本发明属于场效应晶体管领域，特别涉及一种基于离子液体栅的单分子场效应晶体管。
背景技术：
在目前的半导体工业中，晶体管构成了电子电路的核心组成，是当代数字革命的基石。自1947年第一个关于晶体管的模型提出以来，科研工作者们发展出了多种形式的晶体管，其基本原理：即通过在栅极施加适当的电压，由于介电层的电容作用可以改变绝缘层和半导体层界面处的载流子浓度，从而可以调控源漏电极之间的电流。因而，一方面，可以实现开关的逻辑功能；另一方面，由于输出功率高于输入功率，因而晶体管有放大器的功能。同样地，在单分子电子学领域，单分子场效应晶体管也引起了科研工作者们极大的兴趣。区别于传统的场效应晶体管，在单分子异质结中，施加栅压可以调控分子的静电势，从而改变分子的能级，一方面可以调控分子的导电特性，另一方面可以得到分子的振动模式、激发态以及和振动相关的一些信息。
目前，单分子场效应晶体管的调控策略，主要有基于传统宏观场效应晶体管的静电栅压，以及基于单分子异质结自身特点而发展的广义栅调控方式。但其原理都是通过调控分子的能级，进而改变其导电特性。其中报道较多的是底栅、电化学栅以及分子异质结间距调控这三种策略，三种方法各有优缺点。传统底栅调控干扰因素少，理论体系成熟，但调控效率较低，对介电层厚度敏感，一般用于低温测试。电化学栅极以及改变分子异质结间距的调控效率都比较高，但因为其中影响调控效率的因素较多，理论体系不够成熟，有待发展。并且电化学栅因其涉及到溶液体系，相关的溶液凝固点导致其适应的温度区间很窄，限制了其对分子本征信息以及其他低温物理效应研究的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于离子液体栅的单分子场效应晶体管。
本发明要求保护式A所示化合物中的至少一种在制备分子异质结中的应用以及式A所示化合物中的至少一种在制备单分子场效应晶体管中的应用及由式A所示化合物中的至少一种自组装而得的分子异质结和含有式A所示化合物中的至少一种的单分子场效应晶体管；
所述式A中，R1和R3选自单键和-CH2-中的任意一种；
a为0或1；
a为0时，R2为所述中，n＝1～6的整数；
a为1时，R2为
所述中，n＝1～3的整数；
具体的，所述式A所示化合物为式I-式IV所示化合物中的任意一种：
所述式I中，n＝1～6的整数；
所述式II中，n＝1～3的整数；
上述单分子场效应晶体管还含有离子液体，所述离子液体具体可为二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，其英文名称为N,N-diethyl-N-(2-methoxyethyl)-N-methylammoniumbis(trifluoromethylsulfonyl)-imide，简称DEME-TFSI。
具体的，所述单分子场效应晶体管由石墨烯阵列点电极、栅极、所述分子异质结和离子液体组成；
其中，所述栅极位于所述石墨烯阵列点电极的两侧，且与所述石墨烯阵列点电极无导电接触；
所述分子异质结与所述石墨烯阵列点电极之间通过酰胺键连接(具体可参见Chuancheng Jia,Jinying Wang,Chang-Jiang Yao,Yang Cao,Yu-Wu Zhong,Zhirong Liu,Zhongfan Liu*and Xuefeng Guo*,Conductance Switching and Mechanisms in Single-Molecule Junctions,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8666)；
所述离子液体覆盖所述石墨烯阵列点电极和栅极并充满所述石墨烯阵列点电极和栅极之间的沟道；
所述栅极具体为铂栅电极。
本发明提供的单分子场效应晶体管，由石墨烯阵列点电极、电极、分子异质结和离子液体组成；
其中，所述栅极位于所述石墨烯阵列点电极的两侧，且与所述石墨烯阵列点电极无导电接触；
所述分子异质结与所述石墨烯阵列点电极之间通过酰胺键连接；
所述离子液体覆盖所述石墨烯阵列点电极和栅极并充满所述石墨烯阵列点电极和栅极之间的沟道；
所述栅极具体为铂栅电极；
所述分子异质结由式I-式IV所示化合物中的至少一种自组装而得；
所述式I中，n＝1～6的整数；
所述式II中，n＝1～3的整数；
上述单分子场效应晶体管中，所述离子液体具体可为二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
所述单分子场效应晶体管在温度为200K～300K、栅压为-2V～+2V及源漏偏压为-1V～+1V的条件下具有场效应调控性能。
本发明提供的制备所述单分子场效应晶体管的方法，包括如下步骤：
1)制备石墨烯阵列电极；2)在所述石墨烯阵列电极附近但非导电接触位置，引入栅极；3)构建石墨烯纳米间隙点电极；
其中，所述方法还包括：
4)将所述式I-式IV所示化合物中的至少一种与步骤3)所得体系接触进行自组装，即在所述石墨烯阵列点电极上通过酰胺键连接得到分子异质结；
5)添加离子液体到石墨烯阵列点电极和栅极上，使所述离子液体覆盖所述石墨烯阵列点电极和栅极并充满所述石墨烯阵列点电极和栅极之间的沟道，得到所述单分子场效应晶体管。
上述方法的所述步骤4)自组装还包括，向体系中加入脱水活化剂或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸(EDCI)；
所述式I-式IV所示化合物中任意一种与所述脱水活化剂的摩尔比为1：20-40，具体可为1:30。
所述自组装在溶剂中进行，所述溶剂具体可为吡啶；
所述脱水活化剂在溶剂中的浓度为2×10-3-4×10-3mol/L，具体可为3×10-3mol/L。
上述方法的步骤1)和步骤3)可利用各种常规方法制备石墨烯阵列电极，如微纳加工工艺。
本发明公开了基于3种不同类型的分子结构制备的基于离子液体栅的单分子场效应晶体管，以及钌金属配合物和易极化分子体系配合物的合成。其中，联苯体系分子通过酰胺共价键连接在石墨烯纳米间隙之间，表现出了明显的栅响应。这种基于离子液体栅构建的单分子场效应晶体管，通过施加栅压形成强的离子双电层电场，可以有效地调控分子轨道的能级，从而在单分子器件中实现场效应功能。一方面，由于离子液体的熔点较低(大约200K)，可以在较大温度范围内实现连续的单分子场效应功能；另一方面，离子液体在其凝固点温度以下，双电层依然可以完好保持，因而可以在超低温下实现有效的分子轨道能级调控，从而构建出基于新奇的量子输运效应的量子电子器件。
附图说明
图1为单分子场效应晶体管器件阵列图；
图2为六联苯单分子器件的栅压响应；
图3为式II-1单分子器件的栅压响应；
图4为式III单分子器件的栅压响应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明里涉及到的电学测试是在真空条件下(<1×10-4Pa)进行的。主要涉及的测试仪器有Agilent 4155C半导体测试仪和ST-500-探针台(Janis Research Company)。其中，测试温度是用液氮、液氦和一个加热平台联合精确调控的。
实施例1：基于式I-1二联苯体系的单分子场效应晶体管的制备
分子异质结的化学组装具体如下：
首先，将分子化合物二联苯(I-1)和碳二亚胺脱水剂-活化剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸(EDCI)溶于吡啶中，浓度分别为10-4mol/L和3×10-3mol/L；
然后，向上述溶液中加入石墨烯点阵列纳米间隙点电极器件(含铂栅电极，300nm SiO2/Si做基底)。黑暗条件下，氩气氛围中反应48h。之后，从溶液中取出器件，分别丙酮和超纯水洗涤三次，用氮气流干燥。制备得到基于二联苯(I-1)的单分子器件。
滴加离子液体DEME-TFSI，使其覆盖石墨烯阵列点电极和栅极并充满石墨烯阵列点电极和栅极之间的沟道，得到本发明提供的基于式I-1二联苯体系的单分子场效应晶体管。
该单分子场效应晶体管由石墨烯阵列点电极、铂栅栅极、分子异质结和离子液体组成；其中，铂栅栅极位于石墨烯阵列点电极的两侧，且与石墨烯阵列点电极无导电接触；分子异质结与石墨烯阵列点电极之间通过酰胺键连接(具体可参见Chuancheng Jia,Jinying Wang,Chang-Jiang Yao,Yang Cao,Yu-Wu Zhong,Zhirong Liu,Zhongfan Liu*and Xuefeng Guo*,Conductance Switching and Mechanisms in Single-Molecule Junctions,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8666)；离子液体覆盖石墨烯阵列点电极和铂栅栅极并充满石墨烯阵列点电极和栅极之间的沟道。
在200K～300K的温度区间的任何温度下。改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔1V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，测得上述单分子器件如图3所示的受栅压调控的I-V特性曲线，表现出了随栅压变化的电导特性。对比文献报道的类似分子体系在电化学栅调控下无响应(X.Li等人，2006)，这表明该实施例所得单分子场效应晶体管对分子电导特性有很强的调控能力。
实施例2：基于式I-2三联苯体系的单分子场效应晶体管的制备
按照实施例1的步骤，仅将分子化合物二联苯(I-1)替换为分子化合物三联苯(I-2)，得到本发明提供的基于三联苯(I-2)的单分子场效应晶体管。
在200K～300K的温度区间的任何温度下。改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔1V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，测得上述单分子器件受栅压调控的I-V特性曲线，表现出了随栅压变化的电导特性。
实施例3：基于式I-3三联苯体系的单分子场效应晶体管的制备
按照实施例1的步骤，仅将分子化合物二联苯(I-1)替换为分子化合物六联苯(I-3)，得到本发明提供的基于分子化合物六联苯(I-3)的单分子场效应晶体管。
在200K～300K的温度区间的任何温度下，改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔1V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，测得上述单分子器件受栅压调控的I-V特性曲线(如图2所示)，表现出了随栅压变化的电导特性。
实施例4：基于式II-1金属钌配合物的合成和单分子场效应晶体管的制备
(1)式II-1单金属钌配合物分子的合成
(1)式II-1化合物的合成：(a)NaPF6,NEt3,CH2Cl2,r.t..(b)NH2-p-C6H4-C≡CH,Pd(PPh3)2Cl2,CuI,iPr2NH,THF,r.t..
根据文献报道(A.Klein等人，2006)，NaPF6和NEt3作催化剂，I-C6H4-C≡CH和cis-[(dppe)2RuCl2]反应得到化合物S1。S1和4-乙炔苯胺通过钯催化碳碳偶联反应的得到化合物II-1。化合物1(100mg,0.089mmol)、NH2-p-C6H4-C≡CH(104mg，0.89mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(3.2mg,0.005mmol)和CuI(1.7mg,0.009mmol)置于100mL的两口瓶中；在氩气氛围下，分别加入20mL的四氢呋喃和i-Pr2NH。室温下，搅拌，反应24h。减压蒸馏除去溶剂，二氯甲烷萃取，得到的有机层用硫酸镁干燥。真空条件下除去溶剂，依次用戊烷(4×10mL)和乙醚(2×10mL)萃取，得到化合物II-1，褐色固体，60mg(60％)。IR(KBr):2052(C≡C)cm–1.1H NMR(CD3SOCD3):δ＝2.64(s,8H),5.53(s,4H),6.57(d,J＝8.2Hz,4H),6.71(d,J＝7.9Hz,4H),6.97(t,J＝7.3Hz,14H),7.17–7.24(m,16H),7.42(m,18H)ppm.31P NMR(CD3SOCD3):δ＝51.39(s)ppm.HR-MS ESI(m/z):1330.3414([M+],calcd.1330.3377).
(2)基于式II-1单金属钌配合物的单分子场效应晶体管的制备
按照实施例1的步骤，仅将分子化合物二联苯(I-1)替换为式II-1单金属钌配合物，得到本发明提供的基于式II-1单金属钌配合物的单分子场效应晶体管。
在200K～300K的温度区间的任何温度下。改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔1V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，测得上述单分子器件受栅压调控的I-V特性曲线(如图3所示)，表现出了随栅压变化的电导特性。
实施例5：基于式II-2双金属钌配合物的合成和单分子场效应晶体管的制备
(1)式II-2双金属钌配合物分子的合成
(a)CH2Cl2,r.t..(b)HC≡C-C6H4-C≡CH,NaPF6,NEt3,CH2Cl2,r.t.,4days.
根据文献报道(F.Meng等人，2012)，以二氯甲烷做溶剂，HC≡C-C6H4-C≡C-C6H4-NH2和trans-[(dppe)2RuCl](OTf)室温下反应得到化合物2。II-2式化合物的合成步骤如下：将S2(380mg，0.30mmol)、HC≡C-C6H4-C≡CH(19mg，0.15mmol)和NaPF6(101mg，0.60mmol)置于100ml的两口瓶中。在氩气氛围下，分别加入20mL的二氯甲烷和NEt3。室温下，搅拌，反应4天。减压蒸馏除去溶剂，二氯甲烷萃取，得到的有机层用硫酸镁干燥。真空条件下除去溶剂，依次用戊烷(4×10mL)和乙醚(2×10mL)萃取，得到化合物II-2，绿色固体，243mg(69％)。IR(KBr):2052(Ru-C≡C)cm–1.1H NMR(CD3SOCD3):δ＝2.64(s,16H),5.53(s,4H),6.57(d,J＝8.2Hz,4H),6.71(d,J＝7.9Hz,4H),7.17–7.24(m,80H),7.42(m,12H)ppm.31P NMR(CD3SOCD3):δ＝51.75(s)ppm.HR-MS FAB+(m/z):2445.4516([M+],calcd.2352.5439).
(2)基于式II-2双金属钌配合物的单分子场效应晶体管的制备
按照实施例1的步骤，仅将分子化合物二联苯(I-1)替换为式II-2双金属钌配合物，得到本发明提供的基于式II-2双金属钌配合物的单分子场效应晶体管。
在200K～300K的温度区间的任何温度下。改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔1V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，测得上述单分子器件受栅压调控的I-V特性曲线，表现出了随栅压变化的电导特性。
实施例6：基于式II-3三金属钌配合物的合成和单分子场效应晶体管的制备
(1)式II-3三金属钌配合物分子的合成
根据文献报道(F.Meng等人，2013)，NaPF6和NEt3作催化剂，HC≡C-C6H4-C≡CH和cis-[(dppe)2RuCl2]反应得到化合物3。II-3式化合物的合成步骤如下：将2(570mg，0.5mmol)、3(322mg，0.28mmol)和NaPF6(152mg，0.90mmol)置于100ml的两口瓶中。在氩气氛围下，分别加入20mL的二氯甲烷和NEt3。室温下，搅拌，反应6天。减压蒸馏除去溶剂，二氯甲烷萃取，得到的有机层用硫酸镁干燥。真空条件下除去溶剂，依次用戊烷(4×10mL)和乙醚(2×10mL)萃取，得到化合物II-3，褐色固体，208mg(22％)。IR(KBr):2052(C≡C)cm–1.1H NMR(C6D6):δ＝2.69(s,24H),2.81(s,4H),6.48(s,4H),7.07–7.27(m,92H),7.84(m,48H)ppm.31P NMR(C6D6):δ＝53.74(s),53.91(s)ppm.HR-MS FAB+(m/z):3373.4516([M+],calcd.3374.7502).
式II-3化合物的合成：(a)NaPF6,NEt3,CH2Cl2,r.t..(b)S2,NaPF6,NEt3,CH2Cl2,r.t.,6days.
(2)基于式II-3三金属钌配合物的单分子场效应晶体管的制备
按照实施例1的步骤，仅将分子化合物二联苯(I-1)替换为式II-3三金属钌配合物，得到本发明提供的基于式II-3三金属钌配合物的单分子场效应晶体管。
在200K～300K的温度区间的任何温度下。改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔1V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，测得上述单分子器件受栅压调控的I-V特性曲线，表现出了随栅压变化的电导特性。
实施例7：基于式III化合物分子的合成和单分子场效应晶体管的制备
(1)基于式III化合物分子的合成
化合物5(1g,4.292mmol)、(PPh3)2PdCl2(0.3g,0.43mmol)和CuI(81.86mg,0.135mmol)混合于120ml四氢呋喃溶液中，将化合物4(0.252g,2.00mmol)的二异丙胺溶液加入体系。体系回流20h，倒入水中，使用二氯甲烷萃取，使用水和饱和食盐水清洗三次，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯，重结晶，得到化合物III，浅黄色固体0.459g(1.365mmol,68.26％)。1H NMR(CDCl3):δ＝8.68(s,4H),7.52(d,2H),7.47(d,4H),7.41(s,1H),7.37(d,1H),7.19(d,4H),4.36(m,4H)ppm..13C NMR(CDCl3):δ＝143.9,136.1,132.1,127.9,126.5,122.3,120.6,94.0,90.1,46.2ppm.HR-MS ESI+(m/z):C24H21N2337.16([M+H]+,calcd.337.16).
(2)基于式III化合物分子的单分子场效应晶体管的制备
按照实施例1的步骤，仅将分子化合物二联苯(I-1)替换为式III化合物分子，得到本发明提供的基于式III化合物分子的单分子场效应晶体管。
在200K～300K的温度区间的任何温度下。改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔1V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，测得上述单分子器件受栅压调控的I-V特性曲线(如图4所示)，表现出了随栅压变化的电导特性。
实施例8：基于式IV化合物分子的合成和单分子场效应晶体管的制备
(1)基于式IV化合物分子的合成
化合物6(0.443g,1.21mmol)、(PPh3)2PdCl2(88.4mg,0.126mmol)和CuI(25.7mg,0.135mmol)混合于60ml四氢呋喃溶液中，将化合物7(0.675g,2.90mmol)的二异丙胺溶液加入体系。体系回流20h，倒入水中，使用二氯甲烷萃取，使用水和饱和食盐水清洗三次，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯，重结晶，得到化合物IV，浅黄色固体0.324g(0.74mmol,61.16％)。1H NMR(CDCl3):δ＝8.44(d,2H),8.30(d,2H),7.91(dd,2H),7.32(d,2H),6.40(d,2H),6.27(s,2H)ppm.13C NMR(CDCl3):δ＝182.1,148.1,135.7,133.3,133.2,131.5,129.6,126.1,113.4,112.7,93.3,89.7ppm.HR-MS ESI+(m/z):C30H19N2O2 439.14([M+H]+,calcd.439.14).
(2)基于式IV化合物分子的单分子场效应晶体管的制备分子异质结的化学组装具体如下：
按照实施例1的步骤，仅将分子化合物二联苯(I-1)替换为式IV化合物分子，得到本发明提供的基于式IV化合物分子的单分子场效应晶体管。
在200K～300K的温度区间的任何温度下。改变铂栅电极上施加的电压，范围：-2V～+2V，间隔0.5V；在固定的某一栅压下，施加源漏偏压(-1V～+1V)，分别测得上述三种单分子器件的受栅压调控的I-V特性曲线，表现出了明显的随栅压变化的电导特性。