碱式钒酸钴微米片材料及其制备方法与流程

本发明属于无机材料及其制备方法领域，具体涉及一种具有六边形片状形貌的碱式钒酸钴微米片材料及其制备方法。

背景技术：

钒酸钴是一种化学稳定性优良、耐热性及结晶性能良好的无机化合物，具有良好的光学、电化学及催化特性，在光学器件、锂离子电池、电化学传感器及催化领域具有很好的应用前景，引起了人们的广泛研究兴趣。根据材料中Co、V、O比例不同，可以得到多种具有不同的组成、结构的钒酸钴材料。目前，关于钒酸钴材料方面的研究，其组成主要包括Co₂V₂O₇、CoV₂O₆、Co₃V₂O₈等。其中，关于碱式钒酸钴纳/微米材料的研究报道较少。

近年来，随着纳/微米技术的快速发展，具有规则的二维结构的片状、层状结构的材料由于具有独特的光学、力学、电磁学与气敏等特性，在军事、重工业、轻工业、石化等领域表现出了广泛的应用前景，逐渐引起了研究人员的广泛关注，使其成为目前国际上一个重要的前沿研究领域，然而，现有技术尚未报道具有规则的二维片状结构的Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种碱式钒酸钴微米片的制备方法，其采用一步水热法、无需使用任何表面活性剂，制备了具有规则六边形结构的碱式钒酸钴微米片，工艺简单、操作方便。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种碱式钒酸钴微米片的制备方法，采用一步水热反应，具体包括以下步骤：

①将乙酸钴和偏钒酸铵按Co:V摩尔比为1:1~2配制成混合溶液；

②将所述混合溶液搅拌均匀后于150~180℃反应2~24h，得粗产品的悬浮液；

③将所述粗产品的悬浮液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得碱式钒酸钴微米片材料。

所述碱式钒酸钴微米片为六边形结构，边长为4-8μm，厚度为0.5~2μm，化学组成为Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O。

优选的，步骤②中将所述混合溶液搅拌均匀后转入水热反应釜中，密封后于150~180℃反应2~24h。

优选的，步骤②中反应温度为160~180℃。

虽然水热反应是比较成熟的材料合成方法，但是不同的起始原料和配比以及不同的反应条件和反应介质，本领域技术人员无法预料其生成产物的组成、结构和形貌，更无法预料不同形貌和结构的钒酸钴对锂离子电池电化学性能的影响。

上述技术方案采用一步水热法，制备了化学组成为Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O的碱式钒酸钴微米片，在水热反应过程中钴、钒、氧在分子水平上混合，合成产物纯度高，方法简单、容易控制，该反应中无需添加任何表面分散剂，符合绿色清洁生产的要求；pH值对生产设备无腐蚀，适于工业化生产。

所制备的碱式钒酸钴微米片为六边形结构，边长为4-8μm，厚度为0.5~2μm，化学组成为Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O。该反应中乙酸钴的浓度优选0.01~0.5mol/L，反应温度优选160~180℃。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明首次制备了具有六边形结构的碱式钒酸钴微米片，丰富了材料领域，并为光学、电学、磁学、半导体等领域提供了新的材料；（2）初步研究了该碱式钒酸钴微米片作为锂离子二次电池负极材料的电化学性质，结果表明其具有较高的放电容量，是一种具有潜在应用价值的锂离子二次电池负极材料；（3）本发明采用一步水热法、湿法合成，反应条件温和，工艺简单、条件可控、适宜批量生产，为应用研究奠定良好技术基础。

附图说明

图1为依实施例1制得的碱式钒酸钴微米片的XRD谱图；

图2为依实施例1制得的碱式钒酸钴微米片的扫描电镜照片；

图3为依实施例1制得的碱式钒酸钴微米片的EDS元素面分布图；

图4为依实施例1制得的碱式钒酸钴微米片的热重分析图；

图5为依实施例2制得的碱式钒酸钴微米片XRD谱图；

图6为依实施例2制得的碱式钒酸钴微米片的扫描电镜照片；

图7为依实施例3制得的碱式钒酸钴微米片的XRD谱图；

图8为依实施例4制得的碱式钒酸钴微米片的扫描电镜照片；

图9为依实施例1制得的碱式钒酸钴微米片在电流密度50mA/g，电压范围为0.01-3.2V的条件下循环性能图，其中横坐标表示循环周数，纵坐标表示放电容量。

具体实施方式

实施例1

在室温下，分别将2mmol的偏钒酸铵溶解至8 mL蒸馏水中，将1mmol的乙酸钴溶解至 8 mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将偏钒酸铵溶液滴加至乙酸钴溶液中，滴加完毕后继续搅拌10 min，之后转入25 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中并于180 ℃水热反应6h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别离心分离洗涤5次，将所得沉淀置于烘箱中80 ℃干燥8h，得到产物。

将上述产物进行X射线衍射（XRD）分析，图1为XRD谱图。产物衍射峰与现有JCPDS-ICDD数据库中含Co、V、O、H的物质没有相匹配的，但衍射峰的强度及位置与Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O标准卡片（JCPDS-ICDD No. 50-570）完全吻合，且没有杂相衍射峰，由于Co²⁺的离子半径(72 pm) 与Zn²⁺ 的离子半径(74 pm)十分相似，因此判断产物是与Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O具有相同晶体结构的Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O。图2为扫描电镜分析图，表明产物具有六边形的片状结构，厚度为1 μm左右，边长为4-6μm。为了进一步证实产物的组成，对产物进行了EDS分析及热重（TG）分析。图3为产物的EDS元素面分布图，从图中可以证实产物中含有Co、V、O元素，并且产物中的Co、V、O元素分布均匀。图4为产物的TG数据，从室温加热至600℃，TG曲线上有两个明显的失重过程，第一个失重过程发生在30~ 300℃，失重比约为7.60 %，该过程对应于Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O的两个结晶水分子的脱除。第二个失重过程发生在300 ~ 600℃，失重比约为3.77 %，对应于一个水分子脱除，该水分子源于Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O分子中两个氢氧根的脱除，两个平台共计失重共计约11.37 %。计算表明：Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O脱除3个H₂O分子的理论失重为11.73%，与TG测试结果基本吻合，结合EDS元素分析及热重分析数据可以证实产物为Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O。

实施例2

在室温下，将1.8mmol的偏钒酸铵溶解至14 mL蒸馏水中，将1mmol的乙酸钴溶解至2mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将偏钒酸铵溶液滴加至乙酸钴溶液中，搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中180 ℃水热反应12h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别离心分离洗涤5次后，置于烘箱中于80 ℃干燥12h，得到碱式钒酸钴微米片材料。将上述产物进行X射线衍射（XRD）分析，图5为XRD谱图，其XRD图谱与实施例1中的相同，基于实施例1相同的分析，其产物为Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O。图6为扫描电镜分析图，表明产物具有六边形的片状结构，厚度为1-2 μm左右。

实施例3

在室温下，将1mmol的偏钒酸铵溶解至14 mL蒸馏水中，将0.5mmol的乙酸钴溶解至 2 mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将偏钒酸铵溶液滴加至乙酸钴溶液中，滴加完毕后继续搅拌10 min，之后转入20 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中160 ℃水热反应6h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别离心分离洗涤5次，将所得沉淀置于烘箱中80 ℃干燥8h，得到碱式钒酸钴微米片材料。将上述产物进行X射线衍射（XRD）分析，图7为XRD谱图，其XRD图谱与实施例1中的相同，基于实施例1相同的分析，其产物为Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O。

实施例4

在室温下，将2mmol的偏钒酸铵溶解至8mL蒸馏水中，将1mmol的乙酸钴溶解至 8 mL蒸馏水中，在磁力搅拌作用下，将偏钒酸铵溶液滴加至乙酸钴溶液中，滴加完毕后继续搅拌10 min，之后转入25 mL的水热反应釜内，密封后将其置于恒温箱中150 ℃水热反应12h，反应完毕后冷却至室温，用去离子水及无水乙醇分别离心分离洗涤5次，将所得沉淀置于烘箱中80 ℃干燥8h，得到碱式钒酸钴微米片材料。将上述产物进扫描电镜分析，图8表明产物具有六边形的片状结构，厚度为1 -2μm左右。

应用实施例1

以实施例1制备出的Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O六边形片为例测试本发明的碱式钒酸钴微米片材料应用于锂离子电池负极材料的电化学性能。

该测试是通过组装成实验电池实现的：将Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O（80 wt％）、乙炔黑（10 wt％）和聚偏氟乙烯（PVDF）（10 wt％）充分混合后制成工作电极；以金属锂片作为对电极及参比电极； 1M 的LiPF₆、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）为电解液。电池经密封后由计算机控制的电池测试系统（武汉兰电电子有限公司，LAND2001CT-1mA）进行充放电性能测试。

在室温条件下，以50mA/g电流密度在0.01V ~ 3.2V区间内进行恒电流充放电循环测试的结果如附图9所示，从图中可以看出Co₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O微米片的首次放电容量为1055.3 mAh/g，从第二周开始容量趋于稳定，循环第10、20、30周后的放电容量分别为420.3、357.4及326.3 mAh/g，表现出良好的循环稳定性，该材料在锂离子二次电池中的应用拓展了现有锂离子二次电池电极材料的研究范围，为新型高性能锂离子二次电池负极材料的设计与开发提供了理论基础和实验依据。