Si/SiC/C复合材料和制备方法以及锂离子电池负极和电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的复合材料、该复合材料的制备方法以及包含该复合材料的锂离子电池负极和锂离子电池。

背景技术：

发展高能量密度动力电池，提高纯电动汽车续驶里程，扩大电动汽车应用范围，是突破电动汽车产业发展瓶颈的关键所在。采用高比容量的电极材料是提升电池能量密度最简单有效的方法。目前商业使用的负极材料主要是碳类材料，但碳类负极材料的理论比容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g)，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，因此研究开发新一代高比容量的负极材料就尤为迫切。Si、Sn、Al和Sb等金属是人们研究比较多的高容量负极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量(理论容量4200mAh/g)，被认为是很有前景的高比能量锂离子电池负极材料。它存在的主要问题是在脱、嵌锂过程中体积发生明显变化(体积变化率：280％-360％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，如何改善硅负极的循环稳定性，使之趋于实用化成为该类材料的研究重点。

为了提高硅负极材料的循环性能，研究人员采取了多种措施。将硅纳米化是提高硅负极稳定性的途径之一。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，能够一定程度上缓解硅负极材料的体积效应，并且提高其电化学性能，但是纳米材料在循环过程中容易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。另一个有效的方法就是制备成含硅的复合材料，利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补的目的。研究表明，将纳米SiC材料添加到Si负极中，纳米SiC材料具有较高的机械强度，可以缓解Si负极在嵌脱锂过程中的体积膨胀产生的内应力对电极结构的破坏，提高Si负极的力学性能，因而改善硅电极的循环性能。专利CN103107315A中采用电化学法制备了纳米硅碳复合材料，该复合材料还包含分散在基体碳和纳米硅界面处的纳米碳化硅，纳米碳化硅的含量为0.1～3％，但该专利中硅电极的循环性能改善有限。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种Si/SiC/C复合材料和制备方法以及锂离子电池负极和电池，所述复合材料中的纳米Si和SiC相依而生、接触充分，纳米Si和SiC材料均匀分散在石墨上和石墨颗粒之间，所述的制备方法是一种无污染、原料易得、设备便宜、易于连续生产Si/SiC/C复合材料的电化学方法，使用该复合材料的锂离子电池负极具有很好的循环性能，从而提升了锂离子电池的能量密度。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，包括石墨及分散在石墨表面和石墨颗粒之间相依而生的纳米Si和纳米SiC所述纳米SiC的质量百分含量为1～50％。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述纳米Si的质量百分含量为1～50％。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述石墨的质量百分含量为5～80％。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述复合材料还包括包覆在纳米Si及纳米SiC表面上的硅氧化物SiO_X，其中0＜X≤2，所述SiO_X的质量百分含量小于10％。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述SiO_X的质量百分含量小于5％。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述纳米Si的存在形式为纳米线、纳米棒、纳米管和纳米颗粒中的至少一种。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述纳米SiC的存在形式为纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管和纳米片中的至少一种。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述石墨为天然石墨、人造石墨和导电石墨中的至少一种。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述石墨的形状为片状、球状、类球形块状、线状和管状中的至少一种。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，包括如下步骤：

以硅氧化物/无定形碳/石墨复合多孔块体材料与导电的阴极集流体复合作为阴极，

设置阳极，

将所述阴极和阳极置于包含金属化合物熔盐的电解质中，

在阴极和阳极之间施加电压，惰性气氛下电解，在阴极制得Si/SiC/C复合材料。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，其中所述硅氧化物为SiOx，其中0＜X≤2。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，其中所述硅氧化物/无定形碳/石墨复合多孔块体材料中硅原子与裂解碳原子的摩尔比为1.0～10，

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，其中所述包含金属化合物熔盐的电解质中的金属化合物的分子式为MY，其中M是指Ca、Ba、Li、Al、Cs、Na、K或Sr，Y为Cl或F，

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，其中所述包含金属化合物熔盐的电解质是指一种或多种电解质盐，

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，其中电解在500-1000℃的温度下进行。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，在阴极和阳极之间施加的电压低于3.2V。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，在阴极和阳极之间施加的电压低于电解质的分解电压。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，在阴极和阳极之间施加的电压高于硅氧化物的分解电压。

本发明中的锂离子电池负极，将上述的Si/SiC/C复合材料与导电碳和粘结剂进行混合，并将得到的混合物涂敷在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池负极。

本发明中的锂离子电池，将上述的锂离子电池负极与电相容的阴极、隔膜、电解质置于容器中形成所述的锂离子电池。

本发明的优点在于：采用电化学法原位生成的纳米Si和纳米SiC材料与石墨原位复合，其中纳米SiC与纳米Si材料相依而生，充分接触，且均匀分散在石墨表面和石墨颗粒之间。SiC纳米线由于具有较高的机械强度，可以缓解Si负极在嵌脱锂过程中的体积膨胀产生的内应力对电极结构的破坏，提高Si负极的力学性能；石墨可以提高Si负极的导电性能，同时缓冲Si负极嵌脱锂过程中体积膨胀产生的内应力，因而改善Si电极的循环性能，从而提升了锂离子电池的能量密度。该Si/SiC/C复合材料的制备方法环境友好、原料易得、设备便宜、易于连续生产。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实施例4的纳米Si/SiC/C复合材料放大10000倍的SEM图；

图2为本发明实施例4的纳米Si/SiC/C复合材料放大50000倍的SEM图；

图3为本发明实施例4的纳米Si/SiC/C复合材料的XRD图。

具体实施方式

本发明中的Si/SiC/C复合材料，包括石墨及分散在石墨表面和石墨颗粒之间相依而生的纳米Si和纳米SiC，所述石墨的质量百分含量为5～80％，所述纳米Si的质量百分含量为1～50％，所述纳米SiC的质量百分含量为1～50％。

本发明中的Si/SiC/C复合材料，其中所述复合材料还包括包覆在纳米Si及纳米SiC表面上的硅氧化物SiO_X，其中0＜X≤2，所述SiO_X的质量百分含量小于5％。由于复合材料会与空气接触，因此纳米Si及纳米SiC表面会被氧化，产生一层硅氧化物。

所述纳米Si的存在形式为纳米线、纳米棒、纳米管和纳米颗粒中的至少一种，所述纳米SiC的存在形式为纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管和纳米片中的至少一种，所述石墨为天然石墨、人造石墨和导电石墨中的至少一种，所述石墨的形状为片状、球状、类球形块状、线状和管状中的至少一种。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，包括如下步骤：

以硅氧化物/无定形碳/石墨复合多孔块体材料与导电的阴极集流体复合作为阴极，

设置阳极，

将所述阴极和阳极置于包含金属化合物熔盐的电解质中，

在阴极和阳极之间施加电压，惰性气氛下电解，在阴极制得Si/SiC/C复合材料。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，所述硅氧化物为SiOx，其中0＜X≤2，所述硅氧化物/无定形碳/石墨复合多孔块体材料中硅原子与裂解碳原子的摩尔比为1.0～10，所述包含金属化合物熔盐的电解质中的金属化合物的分子式为MY，其中M是指Ca、Ba、Li、Al、Cs、Na、K或Sr，Y为Cl或F，所述包含金属化合物熔盐的电解质是指一种或多种电解质盐，电解在500-1000℃的温度下进行。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，在阴极和阳极之间施加的电压低于3.2V。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，在阴极和阳极之间施加的电压低于电解质的分解电压。

本发明中的Si/SiC/C复合材料的电化学制备方法，在阴极和阳极之间施加的电压高于硅氧化物的分解电压。

本发明中的锂离子电池负极，将上述的Si/SiC/C复合材料与导电碳和粘结剂进行混合，并将得到的混合物涂敷在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池负极。

本发明中的锂离子电池，将上述的锂离子电池负极与电相容的阴极、隔膜、电解质置于容器中形成所述的锂离子电池。

本发明的优点在于：采用电化学法原位生成的纳米Si和纳米SiC材料与石墨原位复合，其中纳米SiC与纳米Si材料相依而生，充分接触，且均匀分散在石墨表面和石墨颗粒之间。SiC纳米线由于具有较高的机械强度，可以缓解Si负极在嵌脱锂过程中的体积膨胀产生的内应力对电极结构的破坏，提高Si负极的力学性能；石墨可以提高Si负极的导电性能，同时缓冲Si负极嵌脱锂过程中体积膨胀产生的内应力，因而改善Si电极的循环性能，从而提升了锂离子电池的能量密度。该Si/SiC/C复合材料的制备方法环境友好、原料易得、设备便宜、易于连续生产。

下面以实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

按硅、无定形碳摩尔比为2:1称取一定质量的二氧化硅和无定形碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到SiO₂/无定形碳/C多孔电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间16h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC/C复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～100nm的硅纳米颗粒及直径为10～50nm的碳化硅纳米线、棒组成。

实施例2

按硅、无定形碳摩尔比为3:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到SiO₂/无定形碳/C多孔电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间7h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC/C复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～100nm的硅纳米颗粒、棒及直径为10～50nm的碳化硅纳米线、颗粒、棒组成。

实施例3

按硅、无定形碳摩尔比为4:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到多孔SiO₂/无定形碳/C电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间8h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC/C复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～150nm的硅纳米棒、颗粒及直径为10～50nm的碳化硅纳米线、棒、颗粒组成。

实施例4

按硅、无定形碳摩尔比为5:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到SiO₂/无定形碳/C多孔电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间9h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到复合材料，对复合材料的组成进行了表征，其XRD图(见图3)显示复合材料由Si、SiC和C组成，如图1、2所示，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～200nm的硅纳米棒、颗粒及直径为10～50nm的碳化硅纳米线、棒组成。

实施例5

按硅、无定形碳摩尔比为6:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到SiO₂/无定形碳/C多孔电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间10h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC/C复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～300nm的硅纳米棒、颗粒及直径为10～50nm的碳化硅纳米棒、颗粒组成。

实施例6

按硅、无定形碳摩尔比为10:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到多孔SiO₂/无定形碳/C电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间12h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC/C复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～500nm的硅纳米棒、颗粒及直径为10～50nm的碳化硅纳米棒、颗粒组成。

实施例7

按硅、无定形碳摩尔比为5:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占40％，二氧化硅与无定形碳的质量占60％)混合均匀，压制成型，得到SiO₂/无定形碳/C多孔电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间20h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～200nm的硅纳米棒、颗粒及直径为10～50nm的碳化硅纳米棒、颗粒组成。

实施例8

按硅、无定形碳摩尔比为5:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到SiO₂/无定形碳/C多孔电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为950℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间16h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC/C复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为30～200nm的硅纳米棒、颗粒及直径为10～50nm的碳化硅纳米线、棒组成。

实施例9

按硅、无定形碳摩尔比为5:1称取一定质量的二氧化硅和碳，再称取一定量的石墨(石墨的质量占50％，二氧化硅与无定形碳的质量占50％)混合均匀，压制成型，得到SiO₂/无定形碳/C多孔电极，将SiO₂/无定形碳/C多孔电极与导电阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以熔融CaCl₂为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒压电解，槽电压为2.5V，电解时间16h，电解完成后将电解产物依次用稀盐酸浸泡、去离子水抽滤清洗、无水乙醇抽滤清洗，真空干燥，得到Si/SiC/C复合材料，复合材料由直径为3～20μm的石墨片及分散在石墨片表面及石墨片之间的直径为10～200nm的硅纳米棒、颗粒及直径为5～50nm的碳化硅纳米线、棒组成。

实施例10

将实施例4中制备的新型纳米Si/SiC/C复合材料与导电剂(S-p)、粘结剂(PVDF)以80％:10％:10％(重量比)混合，加入NMP，置于制成正极浆料，然后涂于铜箔集流体上，所制得的极片涂层厚度为90微米，将极片辊压至65微米，以上述极片为阴极，以Li为阳极，隔膜选择Celgard 2400膜，电解液为LiPF6基电解液(1mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC，1:1:1(vol％))。在手套箱中组装成电池，测得开路电压为2.85V。

将上述制备的电池在室温下进行充放电性能测试，限制电压为0.005V～2.0V，电流密度为80mA/g(0.1C)，电池的首次放电容量达到795.7mAh/g，明显高于对比例的首次放电容量。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。