一种制备蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法与流程

本发明属于无机纳米材料合成领域。具体地，涉及通过改变实验中的反应条件来制备蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法。

背景技术：

随着锂离子电池的大量应用，对锂的需求量大大增加，但是锂资源有限，而且分布不均匀(主要分布在美洲地区)，这使得发展新型储能电池成为战略需求。钠离子和锂离子的物理化学性质相似，而且钠资源储量丰富，分布广泛，价格低廉，这使得钠离子电池有巨大潜能成为锂离子电池的战略替代品并引起了众多研究者的关注。

由于锂离子电池中最为广泛应用的负极材料不具备储钠性质，因此对钠离子电池负极材料的研究十分重要。其中,SnO₂负极材料及其复合材料因为具有适合的工作电压平台，高理论比容量、低成本、无污染等优点引起了广泛的研究。但是由于过渡金属氧化物自身具有较差的导电性，使得SnO₂直接作为钠离子电池负极材料不可行。2013年，Guoxiu Wang等首次报道了SnO₂@MWCNT复合材料可作为钠离子电池负极材料。通过与多壁碳纳米管进行复合，大大提高了材料的导电性，并使SnO₂具有了良好的储钠性质。但是，由于发生合金化反应的原因，SnO₂在发生电化学反应过程中发生巨大的体积膨胀(约为400％)，使得活性物质发生粉化和脱落，导致电池性能下降。SnO₂和碳材料复合可以有效地改善电池的电化学性能，但就目前而言，并未有SnO₂和蜂窝碳复合材料的报道。我们通过新的制备方法合成了新型的蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料，该材料有效地改善了SnO₂作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

技术实现要素：

本发明使用水热法和退火处理相结合的方法合成了蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料，其中SnO₂纳米粒子与蜂窝碳紧密结合上，蜂窝碳的存在有效地承载了SnO₂的体积膨胀并增加了材料的导电性，大大提高了材料的电化学性能。

本发明提供一种使用水热法和退火处理相结合的方法来合成蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法。实验还通过改变反应前驱物浓度来合成蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种制备蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法；具体步骤如下：

1).磁子搅拌下配制0.25-1.00mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液；

2).取蜂窝碳加入步骤1)得到的SnCl₄·5H₂O溶液，使得蜂窝碳的浓度为5-7.5g/L，并进行超声处理；

3).将步骤2)得到的前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170-190℃，保温12-36h；

4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤，进行干燥处理，得到干燥产物。

5).将步骤4)得到的干燥产物在氩气气氛中进行退火处理，得到蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

所述步骤2)中蜂窝碳的孔径优先选择孔径尺寸小于5μm。

所述步骤4)优选干燥条件是在60-80℃下干燥8-12h。

所述步骤4)用去离子水和乙醇洗涤优选3-5次。

所述步骤5)退火处理条件优选是：在氩气气氛中，升温速率为5-10℃/min，在600-650℃下保温120-200min，然后自然冷却至室温。

所述随磁子搅拌优选条件是：1-20r/s。

本发明提供了一种使用水热法和退火处理相结合的方法合成蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法。具体地，通过超声混合蜂窝碳和Sn⁴⁺盐，在水热合成过程中，蜂窝碳的孔结构为SnO₂成核提供了活性位置，SnO₂在蜂窝碳孔径处上进行成核生长，从而有效地改善了材料的导电性并很好地承载了SnO₂的体积膨胀。

本发明的效果是：通过水热法和退火处理相结合的方法，合成了蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。该材料由SnO₂纳米粒子和蜂窝碳组成，其中SnO₂纳米粒子生长在蜂窝碳的孔径内，提高了材料的导电性并承载了SnO₂在电化学反应过程中的体积膨胀；有效地改善了SnO₂作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1所制备蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的X射线衍射图，由图可知，所得产物的X射线衍射图与SnO₂标准PDF卡片(41-1445)的峰位完全吻合，说明合成了纯相的SnO₂。

图2实施例2所制备的蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的SEM图，如图2(a)所示，蜂窝碳的孔径均匀有序，如图2(b)所示，蜂窝碳的孔径尺寸在1-5μm，如图2(c)所示，产物由蜂窝碳和SnO₂纳米颗粒组成,如图2(d)所示，SnO₂纳米颗粒尺寸分布在10–20nm之间。SnO₂纳米颗粒牢固地生长在蜂窝碳上，这可以改善材料的导电性并承载SnO₂在充放电过程中的体积膨胀，从而提高材料的电化学性能。

图3是实施例3所制备的蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料作为负极组装成电池后测试的电化学循环稳定性能图，从图可以看出，电池在50mA/g电流密度下进行恒流充放电10圈后(第一圈激活不计)，电池的比容量几乎没有衰减，而且每周充放电的库伦效率均接近100％。这说明蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料作为钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

具体实施方式

本发明实施例的方法，通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

1).配制0.25-1.00mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液，过程中伴随磁子搅拌(1-20r/s)，得到SnCl₄·5H₂O溶液；

2).取孔径尺寸小于5μm的蜂窝碳加入到步骤1)得到的SnCl₄·5H₂O溶液中，使得蜂窝碳的浓度为5-7.5g/L，并进行超声处理；

3).将上述前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到170-190℃，保温12-36h；

4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3-5次，进行干燥处理，得到干燥产物。

5).将步骤4)得到的干燥产物进行退火处理；在氩气气氛中，升温速率为5-10℃/min，在600-650℃下保温120-200min，然后自然冷却至室温，得到蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

实施例1：

1).将0.025mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去离子水中，磁子搅拌混合均匀；

2).取0.4g孔径尺寸小于5μm的蜂窝碳加入到步骤1)得到的80mL SnCl₄·5H₂O溶液中，并进行超声处理；

3).取适量步骤2得到的前驱体溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封，采用烘箱加热，加热到170℃，保温36h；

4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃干燥12h，得到干燥产物；

5).将步骤4得到干燥产物在氩气气氛下进行退火处理，升温速率设为5℃/min，在600℃下保温200min后自然冷却至室温，得到蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

如图1所示,所得产物的X射线衍射图与SnO₂标准PDF卡片(41-1445)的峰位完全吻合，说明合成了纯相的SnO₂。这表明通过水热法和退火处理相结合的方法成功合成了蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

实施例2：

1).将0.05mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去离子水中，磁子搅拌混合均匀；

2).取0.5g孔径尺寸小于5μm的蜂窝碳加入到步骤1)得到的80mL SnCl₄·5H₂O溶液中，并进行超声处理；

3).取适量步骤2得到的前驱体溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封，采用烘箱加热，加热到180℃，保温24h；

4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤4次，70℃干燥10h，得到干燥产物；

5).将步骤4得到干燥产物在氩气气氛下进行退火处理，升温速率设为8℃/min，在625℃下保温160min后自然冷却至室温，得到蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

如图2(a)所示，蜂窝碳的孔径均匀有序，如图2(b)所示，蜂窝碳的孔径尺寸在1-5μm，如图2(c)所示，产物由蜂窝碳和SnO₂纳米颗粒组成,如图2(d)所示，SnO₂纳米颗粒尺寸分布在10–20nm之间。蜂窝碳与SnO₂纳米颗粒的成功结合，将大大提高材料的导电性，蜂窝碳的孔也可以有效地承载SnO₂的体积膨胀，从而大大改善SnO₂作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

实施例3：

1).将0.1mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去离子水中，磁子搅拌混合均匀；

2).取0.6g孔径尺寸小于5μm的蜂窝碳加入到步骤1)得到的80mL SnCl₄·5H₂O溶液中，并进行超声处理；

3).取适量步骤2得到的前驱体溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，不锈钢反应釜密封，采用烘箱加热，加热到190℃，保温12h；

4).反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤5次，80℃干燥8h，得到干燥产物；

5).将步骤4得到干燥产物在氩气气氛下进行退火处理，升温速率设为10℃/min，在650℃下保温120min后自然冷却至室温，得到蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料。

如图3所示，蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料具有良好的电化学性能，其首周放电比容量可以高达559.5mAh g^-1，循环10周后，其比容量仍能稳定在110.4mAh g^-1，说明蜂窝碳的存在有效地改善了SnO₂作为钠离子电池负极材料的电化学性能。

综上实施例的附图可以明确看出，本发明通过使用水热法和退火处理相结合的方法合成蜂窝碳上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料，该材料由SnO₂纳米粒子和蜂窝碳组成，其中SnO₂纳米粒子均匀地生长蜂窝碳的孔内，蜂窝碳提高了材料的导电性并有效地承载了SnO₂在电化学反应过程中的体积膨胀。该材料作为钠离子电池负极时，具有较好的电化学稳定性。