本发明涉及太阳能电池领域，特别涉及一种改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展和人们环保意识的提高，迫切需要开发一种新兴的能源来替代传统的能源，太阳能则是这种新兴能源的代表，太阳能发电作为这种可再生能源利用方式则应运而生，使用太阳电池，通过光电转换把太阳光中包含的能量转化为电能。到目前为止，利用太阳能不是很普及，原因在于太阳能发电存在成本高、转换效率低等问题，因此提高光电转化效率和降低生产成本是当今太阳能电池研究的两个主要方面。影响太阳能电池光电转化效率的因素很多，改进太阳能电池薄膜作为提高光利用率的重要手段，正成为新型太阳能电池研究的焦点。提高太阳光的利用率可通过减少光的反射来实现：光线照射到电池正表面，一部分光在硅片表面被反射掉，另外一部分可透射进入硅片内部，为了充分利用太阳光，可在硅片表面形成绒面和增加减反射膜，以减少光线在硅片表面的反射损失。目前典型的硫化亚锡薄膜太阳能电池是以n型氧化锌薄膜作为窗口层，以掺硫氧化锌薄膜作为缓冲层，和p型硫化亚锡薄膜作为吸收层组成。该电池结构简单，制造成本低，但也有缺点与不足。第一，该硫化亚锡薄膜太阳能电池各半导体薄膜层的禁带宽度所覆盖的范围有限，致使其对光的吸收效率不高。第二，掺硫氧化锌作为缓冲层使用数月后填充因子明显下降，性能不稳定。第三，目前硫化亚锡薄膜太阳能电池的转换效率仍处于较低水平，在增加入射光吸收、响应和传导等方面还有待提高。上述缺点制约了传统的硫化亚锡(SnS)薄膜太阳能电池的发展，人们急需寻找一种更好的薄膜以推动太阳能电池的发展。
技术实现要素：
本发明的目的：针对目前太阳能电池薄膜光电转化效率低的问题，开发一种改性二氧化钛和石墨烯/白土复合材料，使用在太阳能电池构成改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池。本发明的方案：提供一种改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池，其结构从上到下依次为：金属正电极、多孔氧化锡薄膜、p型改性二氧化钛薄膜、n型石墨烯/白土薄膜、透明导电衬底和金属负电极。改性二氧化钛的制备方法包括：①向1～3mol/L四溴化钛溶液中加入0.5～1.5mol/L尿素溶液，在40～50℃、60～90r/min搅拌条件下反应2～4h；②将液体转移至水热釜中，加入0.25mol/L的硅烷偶联剂溶液，同时加入0.5mol/L的PbI2溶液和0.5mol/L的CH3NH3I溶液，于150～200℃下水热反应4～7h，将所得产物过滤，洗涤，90～100℃下干燥0.5h，制得有机金属卤化物-二氧化钛(CH3NH3PbI3-二氧化钛)，即改性二氧化钛。作为优选，四溴化钛溶液浓度为0.5～2mol/L。作为优选，四溴化钛、尿素、硅烷偶联剂、PbI2、CH3NH3I之间的体积比为4：4：1：0.5～1:0.5～1，PbI2和CH3NH3I的体积相等。石墨烯/白土复合材料制备方法包括：①将1～3mol/L氧化石墨烯溶液加入4～7mol/L白土浆体，超声分散2～4小时，加入碱溶液至体系pH值为8～11，制得氧化石墨烯/白土复合悬浮液；②在40～60r/min搅拌条件下向步骤①所得的复合悬浮液中加入还原剂，反应30～60min，过滤，洗涤，70～80℃下干燥，制得石墨烯/白土复合材料。作为优选，氧化石墨烯溶液和白土浆体体积比为1～3:1。作为优选，所述的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。作为优选，所述的还原剂为尿素、水合肼、氨水中的一种。改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池的制备方法包括：①取一块干净的透明导电衬底，利用物理气相沉积法在透明导电衬底上沉积n型石墨烯/白土薄膜；②利用化学气相沉积法在n型石墨烯/白土薄膜上沉积p型改性二氧化钛薄膜，再在p型改性二氧化钛薄膜上蒸镀一层锡膜，利用电化学阳极氧化法将锡膜氧化制成多孔氧化锡薄膜；③利用丝网印刷法或激光刻槽埋珊从多孔氧化锡薄膜和透明导电衬底上分别引出金属正电极和金属负电极；④对步骤③得到的器件进行退火处理，制得改性二氧化钛和石墨烯/白土复合膜太阳能电池。本发明的技术效果：因改性二氧化钛的光响应范围和能力强，不需要光缓冲层，可以直接吸收太阳光，同时增加了传导层，利用石墨烯/白土优异的光传导性能，提高传导效率，电池结构由窗口层、缓冲层和吸收层改变为窗口层、吸收层和传导层。通过对薄膜太阳能电池的结构设计，以多孔氧化锡薄膜作为抗散射层，提高了太阳能电池的抗光散射能力，增加了光的吸收率；选用有机金属卤化物改性二氧化钛，将有机金属卤化物通过硅烷偶联剂接枝到二氧化钛上，利用有机金属卤化物的强极性，有力提高了二氧化钛的可见光响应范围和响应能力；将白土插入石墨烯片层中，促进石墨烯均匀分散，进一步增强了石墨烯的光传导性能，同时利用白土本身凹凸不平的结构特性，克服了石墨烯对光的二次反射，降低光能的损耗。三种薄膜的协同作用，同时提高了光吸收率、响应范围和能力以及传导能力，共同提高了太阳能电池的光电转换效率。同时该电池结构简单，薄膜材料简单易得，降低了生产成本，经济效益显著。具体实施方式实施例1制备改性二氧化钛：①向2mol/L四溴化钛溶液中加入1mol/L尿素溶液，在45～50℃、80r/min搅拌条件下反应3h；②将液体转移至水热釜中，加入0.25mol/L的硅烷偶联剂溶液，同时加入0.5mol/L的PbI2溶液和0.5mol/L的CH3NH3I溶液，于170～180℃下水热反应5h，将所得产物过滤，洗涤，95℃下干燥0.5h，制得有机金属卤化物-二氧化钛(CH3NH3PbI3-二氧化钛)，即改性二氧化钛。其中，四溴化钛、尿素、硅烷偶联剂、PbI2、CH3NH3I之间的体积比为4：4：1：0.5:0.5。制备石墨烯/白土复合材料：①将2mol/L氧化石墨烯溶液加入5mol/L白土浆体，氧化石墨烯溶液和白土浆体体积比为2:1，超声分散3小时，加入碱溶液至体系pH值10，制得氧化石墨烯/白土复合悬浮液；②在50r/min搅拌条件下向步骤①所得的复合悬浮液中加入还原剂，反应45min，过滤，洗涤，75℃下干燥，制得石墨烯/白土复合材料。制备改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池：①取一块干净的透明导电衬底，利用物理气相沉积法在透明导电衬底上沉积n型石墨烯/白土薄膜；②利用化学气相沉积法在n型石墨烯/白土薄膜上沉积p型改性二氧化钛薄膜，再在p型改性二氧化钛薄膜上蒸镀一层铝膜，利用电化学阳极氧化法将铝膜氧化制成多孔氧化锡薄膜；③利用丝网印刷法或激光刻槽埋珊从p型改性二氧化钛薄膜和透明导电衬底上分别引出正负金属电极；④对步骤③得到的器件进行退火处理，制得改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池。实施例2制备改性二氧化钛：①向3mol/L四溴化钛溶液中加入1.5mol/L尿素溶液，在45～50℃、70r/min搅拌条件下反应4h；②将液体转移至水热釜中，加入0.25mol/L的硅烷偶联剂溶液，同时加入0.5mol/L的PbI2溶液和0.5mol/L的CH3NH3I溶液，于180～190℃下水热反应6h，将所得产物过滤，洗涤，95℃下干燥0.5h，制得有机金属卤化物-二氧化钛(CH3NH3PbI3-二氧化钛)，即改性二氧化钛。其中，四溴化钛、尿素、硅烷偶联剂、PbI2、CH3NH3I之间的体积比为4：4：1：1：1。制备石墨烯/白土复合材料：①将3mol/L氧化石墨烯溶液加入6mol/L白土浆体，氧化石墨烯溶液和白土浆体体积比为3:1，超声分散4小时，加入碱溶液至体系pH值10，制得氧化石墨烯/白土复合悬浮液；②在50r/min搅拌条件下向步骤①所得的复合悬浮液中加入还原剂，反应45min，过滤，洗涤，75℃下干燥，制得石墨烯/白土复合材料。制备改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池：①取一块干净的透明导电衬底，利用物理气相沉积法在透明导电衬底上沉积n型石墨烯/白土薄膜；②利用化学气相沉积法在n型石墨烯/白土薄膜上沉积p型改性二氧化钛薄膜，再在p型改性二氧化钛薄膜上蒸镀一层铝膜，利用电化学阳极氧化法将铝膜氧化制成多孔氧化锡薄膜；③利用丝网印刷法或激光刻槽埋珊从p型改性二氧化钛薄膜和透明导电衬底上分别引出正负金属电极；④对步骤③得到的器件进行退火处理，制得改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池。将实施例1和2制备的改性二氧化钛和石墨烯/白土膜太阳能电池同传统的硫化亚锡薄膜太阳能电池相关参数作对比，对照结果如表1所示：表1本发明电池和传统的硫化亚锡薄膜电池基本性能对照表由表1可知，相对于传统的硫化亚锡薄膜太阳能电池，各项参数均表现良好，最终的光电转换效率提高了0.34～0.37％，改进效果显著。