粘结磁体用铁氧体粉末及其制造方法以及铁氧体系粘结磁体与流程

本发明涉及粘结磁体的制造中所使用的粘结磁体用铁氧体粉末以及其的制造方法，以及使用其的铁氧体系粘结磁体。

背景技术：

对于要求高磁力的磁体，使用铁氧体系烧结磁体(在本发明中，存在记载为“烧结磁体”的情况)。然而，该烧结磁体由于产生开裂或需要研磨，因而存在生产效率差，并且难以加工成复杂形状的固有问题。最近，存在希望用铁氧体系粘结磁体(在本发明中,存在记为“粘结磁体”的情况)代替该烧结磁体的请求。然而，对于粘结磁体，与烧结磁体相比时，最大磁能积(bhmax)差，因此为了将烧结磁体代替为粘结磁体，谋求粘结磁体的bhmax的特性提高。

通常，bhmax由剩余磁通密度(br)和矫顽力(hc)决定。

在此，br基于磁体的密度(ρ)、磁粉末的饱和磁化强度(σs)和取向度(br/4πis)，由下式1表示。

br＝4π×ρ×σs×(取向度)···式1

另一方面，hc用晶体各向异性、形状各向异性以及单磁畴结构的理论进行说明。

作为用于制造这样的粘结磁体的粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，申请人公开了专利文献1。

在专利文献1中，申请人公开了混合具有多个粒径的铁氧体粉末而得到的粘结磁体用铁氧体粉末。并且，该粘结磁体用铁氧体粉末在粒度分布中呈现具有多个峰的情况。

该粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度为3.5g/cm³以上，比表面积为1.80m²/g以下，可以高填充而不损害成形时的流动性。其结果，可以使式1的ρ提高，可以制造具有2.2mgoe以上的最大磁能积的粘结磁体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-263201号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而近年，根据市场而谋求高磁力的粘结磁体。

为此，例如，在要求bhmax＝2.5～4.0mgoe左右的高磁力的领域中，没有对应的粘结磁体，使用了烧结磁体。然而，对于烧结磁体，如上所述，由于产生开裂或需要研磨，因此存在生产效率差，难以加工为复杂的形状的固有问题。

另一方面，最近，在该领域中也使用一部分使用稀土类磁体的粘结磁体，稀土类磁体是铁氧体磁体成本的20倍，成本高，此外存在容易生锈的问题。

根据这样的状况，对于加工性良好且廉价的粘结磁体，在av、oa机器、汽车的电装部件等的小型马达、泵、复印机的磁力辊以及磁编码装置等用途领域中强烈要求达成bhmax的值为2.5mgoe以上，优选为2.65mgoe以上。

本发明人等研究粘结磁体的更高的磁力化的手法，结果认识到专利文献1中所记载的那样的铁氧体粉末的情况下，虽然可以使粘结磁体用铁氧体粉末的含有率(f.c.)增加，但粘结磁体中的铁氧体颗粒的取向度(br/4πis)不充分。

本发明是在上述的状况下作出的，所要解决的课题在于，提供在磁场中成形时，可以制造bhmax的值为2.65mgoe以上的铁氧体系粘结磁体的粘结磁体用铁氧体粉末及其制造方法，以及使用该粘结磁体用铁氧体粉末的铁氧体系粘结磁体。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人等在现有技术涉及的粘结磁体用铁氧体粉末中，对于粘结磁体中的铁氧体颗粒的取向度(br/4πis)不充分的原因进行了研究。

上述研究的结果，本发明人等发现在现有技术涉及的粘结磁体用铁氧体粉末中，将所制造的粘结磁体在磁场中成形时，构成铁氧体粉末的颗粒不能以使c轴平行于磁场方向的方式进行旋转，因此取向度降低。并且，想到由于该取向度降低，使所制造的粘结磁体无法表现出本来所期待的那么高的磁特性。

基于该研究结果，本发明人等调查妨碍构成上述铁氧体粉末的颗粒的旋转/取向的原因。

并且，想到现有技术涉及的粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法中，颗粒的(长轴长/短轴长)比(长宽比)超过2.0那样的板状颗粒至少存在10质量％左右。并且，发现该板状颗粒多是长轴长为几μm以上且比表面积为1.5m²/g以下那样的粗大的铁氧体颗粒。

这些粗大的板状或者近似板状的铁氧体颗粒在粘结磁体的磁场中成形时与其它的颗粒剐蹭等而不能旋转，难以完全地取向。并且，如粗大的铁氧体颗粒那样体积大，在粘结磁体中对于磁特性的影响大。

其结果，想到该粗大的铁氧体颗粒未在磁场中取向是粘结磁体的磁特性未提高的原因。

为了解决上述的原因，本发明人等进行了研究，想到在粘结磁体用铁氧体粉末的制造工序中，将在原料中配合的添加剂、进行铁氧体化反应和颗粒生长的焙烧工序中的气氛的氧浓度控制到规定范围，从而可以得到包含虽然长轴长为1.0μm以上但(长轴长/短轴长)比为1.6以下的粗大的铁氧体颗粒的粘结磁体用铁氧体粉末。并且，发现该长轴长为1.0μm以上且(长轴长/短轴长)比为1.6以下的粗大的铁氧体颗粒在磁场中能够容易地旋转、取向。

进而，本发明人等想到通过以规定的比例混合包含比表面积为1.5m²/g以下的粗大的铁氧体颗粒的铁氧体粉末(在本发明中，存在记载为“铁氧体粉末(粗粉末)”的情况)和包含比表面积为5.0～15m²/g优选为5.0～10m²/g且长轴长为0.5μm以下的微细的铁氧体颗粒的铁氧体粉末(在本发明中，存在记载为“铁氧体粉末(微粉末)”的情况)，从而可提高粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度至3.50g/cm³以上，完成本发明。

即，用于解决上述课题的第1发明涉及一种粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，

压缩密度为3.50g/cm³以上，

长轴长为1.0μm以上的铁氧体颗粒的(长轴长/短轴长)的比值的平均值为1.60以下。

第2发明为第1发明记载的粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，长轴长为1.0μm以上的铁氧体颗粒的(长轴长/短轴长)比的标准偏差的值为0.45以下。

第3发明为第1发明或者第2发明记载的粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，进行下述(1)(2)(3)的操作，调制成形品，进行(4)的操作测定该成形品的最大磁能积(inj-bhmax)的值为2.65mgoe以上。

(1)用混合器混合粘结磁体用铁氧体粉末93.0重量份、硅烷偶联剂0.8重量份、选自脂肪酸系、醇系的一种以上润滑剂0.8重量份和聚酰胺树脂(粉末状)5.4重量份，得到混合物；

(2)在230℃下对于所得到的混合物进行混炼，制成平均直径2mm的粒料；

(3)在温度290℃、成形压力85kgf/cm²下，在12.0koe的磁场取向中对该粒料进行注射成形，得到直径15mm×高度8mm的圆柱状的成形品(磁场的取向方向为沿着圆柱的中心轴的方向)；

(4)用bh测绘仪测定该成形品的磁特性。

第4发明为第1～第3发明中任一项记载的粘结磁体用铁氧体粉末，其特征在于，铁氧体粉末为选自锶铁氧体、钡铁氧体的1种以上。

第5发明为铁氧体系粘结磁体，其特征在于，包含第1～第4发明中任一项记载的粘结磁体用铁氧体粉末和粘结剂。

第6发明为粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，其特征在于，其具有：

对包含氧化铁的多种铁氧体原料进行造粒，得到第1造粒物的工序；

将所得到的第1造粒物在第1温度下焙烧，得到铁氧体粉末(粗粉末)的工序；

对包含氧化铁的多种铁氧体原料进行造粒，得到第2造粒物的工序；

将所得到的第2造粒物在低于前述第1温度的第2温度下进行焙烧，得到铁氧体粉末(微粉末)的工序；

混合所得到的铁氧体粉末(粗粉末)和铁氧体粉末(微粉末)，得到混合粉末的工序；和

对所得到的混合粉末，施加机械粉碎力，得到混合粉碎物，对所得到的混合粉碎物进行退火的工序，

在前述第1造粒物中包含氯化钾，

前述第1温度为1230℃以上且1300℃以下，

将前述第1造粒物进行焙烧时的气氛中的氧浓度为0.1体积％以上且6体积％以下，

前述第2温度为900℃以上且1100℃以下，

使前述铁氧体粉末(粗粉末)与铁氧体粉末(微粉末)的混合比率为，相对于铁氧体粉末(粗粉末)100重量份，铁氧体粉末(微粉末)为20重量份以上且低于50重量份。

发明的效果

对于本发明所述的粘结磁体用铁氧体粉末，提高了在磁场中的取向度，结果可以制造bhmax的值为2.65mgoe以上的粘结磁体。

附图说明

图1为实施例1中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的5000倍的sem图像。

图2为比较例6中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的5000倍的sem图像。

图3为示出本发明中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度与长轴长为1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的平均值的关系的图表。

图4为示出本发明中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中的长轴长为1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的平均值与粘结磁体的bhmax的关系的图表。

图5为比较例4中涉及的铁氧体粉末(粗粉末)取向的涂布面中的c轴平行面的2000倍的sem图像。

图6为比较例4中涉及的铁氧体粉末(粗粉末)取向的涂布面中的c轴垂直面的2000倍的sem图像。

具体实施方式

本发明人等对于在粘结磁体中达成高磁力化的构成进行深入研究，想到了包含长轴长为1.0μm以上且在磁场中使其取向时(长轴长/短轴长)比为1.60以下的粗大的铁氧体颗粒的粘结磁体用铁氧体粉末。

本发明人等对于具有上述的构成的粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法进行研究。并且，发现通过使氯化钾包含在选自锶铁氧体，钡铁氧体的1种以上的铁氧体粉末的原料中，以及在对该铁氧体粉末的原料进行铁氧体化反应和颗粒生长的焙烧工序中，将焙烧温度和氧浓度控制在规定的范围，从而可以得到铁氧体粉末(粗粉末)。

进而，本发明人等想到以规定的比例混合上述的铁氧体粉末(粗粉末)和铁氧体粉末(微粉末)，从而得到该长轴长为1.0μm以上的粗大的铁氧体颗粒在磁场中能够容易地旋转而取向，并且具有高压缩密度的粘结磁体用铁氧体粉末，并且，通过使用该具有高压缩密度的粘结磁体用铁氧体粉末，从而能够容易地制造高磁力的粘结磁体。

以下，以1.)铁氧体粉末(粗粉末)，2.)铁氧体粉末(粗粉末)的制造方法，3.)铁氧体粉末(微粉末)，4.)铁氧体粉末(微粉末)的制造方法，5.)粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法，6.)粘结磁体用铁氧体粉末，7.)使用粘结磁体用铁氧体粉末而制造的粘结磁体的顺序对本发明进行说明。

1.)铁氧体粉末(粗粉末)

如上所述，本发明中所述的铁氧体粉末(粗粉末)具有(长轴长/短轴长)比的平均值为1.60以下的构成。需要说明的是，在本发明中，若无特别规定，则“(长轴长/短轴长)比”意味着(长轴长/短轴长)的比值的平均值。

其中，对于该构成的效果进行说明。

具体而言，在锶铁氧体、钡铁氧体中，铁氧体颗粒的c轴方向的生长慢，因此颗粒生长存在各向异性，超过1.0μm那样的大的尺寸的颗粒容易成为(长轴长/短轴长)比(长宽比)的值为2.00～6.00的板状的颗粒。例如，专利文献1中所出现的那样的板状的铁氧体粉末颗粒是通过该各向异性的生长而产生的。

与之相对，本发明中所述的铁氧体粉末(粗粉末)为在磁场中使其取向时(长轴长/短轴长)比为1.60以下的铁氧体粉末。需要说明的是，该长轴长为在铁氧体粉末颗粒为单晶的情况下的a轴长，同样地短轴长可以认为为c轴长(详细情况在后段的实施例1中的＜颗粒形状(长轴长/短轴长)比＞栏中说明)。并且，在磁场中铁氧体颗粒以作为容易磁化的轴的c轴与磁场平行的方式取向。

该结果，(长轴长/短轴长)比的值小的本发明中所述的铁氧体粉末(粗粉末)意味着铁氧体颗粒的形状近似为球形，不会在磁场中与其它的颗粒剐蹭等而阻碍旋转，表现出容易旋转而取向的情况。

本发明人等研究的结果，在铁氧体粉末(粗粉末)中，(长轴长/短轴长)比的值为1.60以下的情况下，使用该铁氧体粉末(粗粉末)，制造粘结磁体的情况下磁特性大幅提高，确认为优选的范围。最理想的是，长轴长与短轴长相等(长轴长/短轴长)比为1.00左右。

对于铁氧体粉末(粗粉末)的粒径，以长轴长计为1μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。这是由于，铁氧体粉末(粗粉末)的粒径为1μm以上，从而可以提高所制造的粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度。另一方面，是因为铁氧体粉末(粗粉末)的粒径为10μm以下，更优选为5μm以下时，能够避免所制造的粘结磁体的矫顽力降低、由于偏析导致的强度降低。

铁氧体粉末(粗粉末)中的(长轴长/短轴长)比的值的分布越窄越优选。在本发明中，长轴长为1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的值的标准偏差的值小于现有技术、为0.45以下。标准偏差的值为0.45以下意味着板状颗粒的存在比更少。即，考虑通过对于粘结磁体用铁氧体粉末使用本发明中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，从而可以稳定地得到高取向性。

2.)铁氧体粉末(粗粉末)的制造方法

本发明中所示的铁氧体粉末(粗粉末)的制造方法具有：对于包含氧化铁的多种铁氧体原料和氯化钾混合/造粒，得到的造粒物的造粒工序，将所得到的造粒物在氧浓度为0.1体积％以上且6体积％以下的气氛下、1230℃以上且1300℃以下的温度下进行焙烧，得到焙烧物的焙烧工序，和对焙烧物施加机械粉碎力制成粉末状，进而进行退火的退火工序。

以下，以(1)造粒工序，(2)焙烧工序，(3)退火工序的顺序进行说明。

(1)造粒工序

以使氧化铁与碳酸锶为氧化铁：碳酸锶＝5.5～6.0：1.0(摩尔比)的方式进行秤量。

相对于该秤量物，添加0.10～3.0质量％的熔剂(氧化物、无机酸或者其盐)以及0.50～5.00质量％的氯化钾进行混合制成混合物。将该混合物造粒为直径3～10mm程度，从而得到造粒物。

对于混合，使用亨舍尔混合机、万能搅拌机、振动球磨机等通常的机械即可。优选为为了提高原料的均匀性/反应性而使用振动球磨机。

对于造粒，使用造粒机、辊压机等公知的事物。

其中，作为熔剂(氧化物、无机酸、或者其盐)优选可以列举出氧化铋、硼酸、硼酸盐、硫酸盐、硅酸、硅酸盐等，也可以组合使用它们的2种以上。

(2)焙烧工序

在本发明中，在铁氧体粉末(粗粉末)原料中混合氯化钾，在规定的焙烧条件，特别是低氧浓度气氛下进行铁氧体反应以及颗粒生长。氯化钾在焙烧中挥发，在其蒸气中使铁氧体颗粒生长，从而生成比表面积低的粗大的颗粒。作为氯化钾的添加量，相对于主原料若为0.50质量％以上则得到颗粒的生长促进效果。此外，氯化钾的添加量若为5.0质量％以下，则在焙烧工序中完全逸散，在焙烧工序后在铁氧体粉末(粗粉末)中氯化钾没有残留是优选的。

进而，本发明人等的详细研究的结果，明确在氯化钾的存在下并且低氧气氛下进行焙烧，从而促进铁氧体粉末(粗粉末)颗粒的c轴方向的生长，(长轴长/短轴长)的比值小的颗粒生长。

尚不明确该铁氧体粉末(粗粉末)颗粒中的c轴方向的生长的详细的机理，但设想在焙烧中作为前体容易进行各向同性的生长的组合物优先生成。并且，认为在颗粒生长后构造变化为目标物的铁氧体相。认为气氛的氧浓度为6体积％以下对于各向同性的颗粒生长具有效果，更优选为3体积％以下。另一方面，若氧浓度为0.1体积％以上，更优选为1体积％以上，则可以避免磁铁体(magnetite)相生成，得到作为目标的铁氧体相是优选的。

焙烧温度为1230以上且1300℃以下，更优选为1240℃以上且1270℃以下，焙烧时间为10～120分钟，得到焙烧物。

这是因为焙烧温度为1230℃以上、焙烧时间为10分钟以上时，充分促进铁氧体反应以及颗粒生长。另一方面，这是因为焙烧温度若为1300℃以下，则在焙烧后所得到的铁氧体粉末(粗粉末)颗粒的粉碎容易，是优选的，焙烧时间在120分钟下饱和。

对于炉内气氛中的氧浓度的调整，若为外热式的焙烧设备，则通过将氮气、氩气等非活性气体导入到炉内。若为内燃式的设备，则调整燃烧用燃料和空气或者氧气的供给比率进行控制。尤其是，使用内燃式的设备的情况下，不需要使用非活性气体，因此在生产成本方面优选。即便在任意情况下，在焙烧中产生原料中的水分、由碳酸盐的分解生成的二氧化碳、氯化钾的蒸气等，因此为了将它们排出到体系外，在气体流通气氛下进行焙烧是优选的。

作为焙烧用的设备，使用通常的电炉、气体炉。优选的是，以使炉内的氧浓度均匀、对于焙烧物同样地赋予热历程的目的适宜地使用旋转炉。

(3)退火工序

利用滚压机或者锤式粉碎机对上述焙烧物进行粉碎处理，从而得到粗粉碎粉末。进而，将该粗粉碎粉末供给到粉碎机，以使颗粒单分散的方式进行粉碎处理。之后，进一步以去除由粉碎导致的应变的目的将粉碎粉在900～1000℃的温度下进行5～60分钟退火，得到本发明中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。

粉碎机适宜地使用间歇式或者连续式的振动球磨机、湿式的磨碎机、喷射式粉碎机等。优选以精密地进行粉碎的目的组合湿式的磨碎机和球磨机。

退火处理中可以使用通常的电炉、气体炉等加热设备。

3.)铁氧体粉末(微粉末)

本发明中所述的铁氧体粉末(微粉末)的比表面积为5.0～15m²/g，优选为5.0～10m²/g。

组成在选自锶铁氧体、钡铁氧体的1种以上的铁氧体粉末中，为baco3和/或srco3：fe2o3＝1.0：5.3～6.0(摩尔比)。

4.)铁氧体粉末(微粉末)的制造方法

将铁氧体粉末(微粉末)原料造粒为直径3～10mm的球状，使该造粒物干燥。将干燥了的造粒物在大气气氛下，使焙烧温度为900～1100℃优选为1000～1100℃、焙烧时间为20～120分钟而得到焙烧物。用锤式粉碎机，滚压机等对所得到的焙烧物进行处理，从而制成粗粉碎粉末，用振动磨、行星球磨机等对该粗粉碎粉末进行破碎处理，至可以确保粒度合成中需要的微粉末的量为止，进行利用球磨机的干式或者湿式破碎处理，得到本发明中所述的铁氧体粉末(微粉末)。需要说明的是，进行湿式破碎处理的情况下，过滤所得到的浆料，得到滤饼，将所得到的滤饼在大气下150℃左右下干燥，得到干燥滤饼，将所得到的干燥滤饼用混合器等进行破碎处理即可。

5.)粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法

在本发明中，将规定量的铁氧体粉末(粗粉末)、铁氧体粉末(微粉末)和水投入到湿式的磨碎机等，进行粉碎处理，得到浆料，将所得到的浆料过滤，得到固体物质，使该固体物质干燥，得到干燥滤饼。用混合器破碎所得到的干燥滤饼，得到破碎物，将所得到的破碎物用振动球磨机进行粉碎处理，将所得到的粉碎处理物在大气中900℃以上且1100℃以下进行退火处理。

用以上的方法制造粘结磁体用铁氧体粉末，从而可以提高该粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度。

并且，在该粘结磁体用铁氧体粉末的制造中，粗粉末与微粉末的混合比相对于粗粉末100重量份为微粉末20重量份以上且低于50重量份的范围时，表现出压缩密度的提高效果，得到压缩密度为3.50g/cm³以上且填充性高的粘结磁体用铁氧体粉末，因此优选。

6.)粘结磁体用铁氧体粉末

通过铁氧体粉末(粗粉末)与铁氧体粉末(微粉末)的混合而制造的本发明中所述的粘结磁体用铁氧体粉末为可以达成压缩密度为3.50g/cm³以上、更优选为3.55g/cm³以上、更优选为3.60g/cm³以上的压缩密度的粉末。通过使粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度提高到3.50g/cm³以上，从而可以使粘结磁体中的铁氧体粉末的填充率提高到93.0质量％以上。

进而，在该粘结磁体用铁氧体粉末中，长轴长为1μm以上的铁氧体粉末颗粒的(长轴长/短轴长)比为1.60以下，更优选为1.50以下。这是因为通过使长轴长为1.0μm以上的铁氧体粉末颗粒中的(长轴长/短轴长)的比值的平均值为1.60以下，从而使颗粒形状接近球形，可以提高在粘结磁体的成形时在磁场中的取向度。

此外，在该粘结磁体用铁氧体粉末中，比表面积优选为2.60m²/g以下。通过使比表面积为2.60m²/g以下，从而在粘结磁体的制造工序中，即便粘结磁体用铁氧体粉末的填充率高达93.0质量％以上的情况下，也容易进行粘结磁体用铁氧体粉末、粘结剂和表面处理剂/润滑剂的混炼，在工序适应性上是有利的。

此外，与上述的铁氧体粉末(粗粉末)同样地、本发明中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中的(长轴长/短轴长)比的值的分布也越窄越优选。在本发明中，长轴长为1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的值的标准偏差的值小于现有技术、为0.45以下。标准偏差的值为0.45以下意味着板状颗粒的存在比更少。即，认为将本发明中所述的铁氧体粉末(粗粉末)用于粘结磁体用铁氧体粉末，从而可以稳定地得到高取向性。

以上的结果，使该粘结磁体用铁氧体粉末与粘结剂混炼/在磁场中成形从而能够制造具有bhmax为2.65mgoe以上的高磁力的粘结磁体。

需要说明的是，求出(长轴长/短轴长)的比值的平均值时，从本发明中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的sem图像选择200个左右长轴长为1.0μm以上的铁氧体粉末颗粒。对于该所选择的铁氧体粉末颗粒，总计(长轴长/短轴长)比的值，除以所选择的铁氧体粉末颗粒的个数得到的数值。

7.)使用本发明中所述的粘结磁体用铁氧体粉末而制造的粘结磁体

对于粘结磁体的制造，混炼粘结磁体用铁氧体粉末、粘结剂和表面处理剂/润滑剂，通过在磁场中的注射成形而进行。

该混炼、磁场中的注射成形，例如可以通过专利文献1中所记载的公知的方法而实施，可以制造本发明中所述的粘结磁体。尤其是除该方法以外，也可以使用各种制造方法。

对于粘结剂，可以适宜地使用聚酰胺树脂、橡胶(br、sbr、nbr、acm、fkm等)、氯乙烯、pps树脂等适于粘结磁体的用途的材料。

此外，以提高铁氧体粉末与树脂的混炼性为目的，作为表面处理剂，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机磷酸化合物等适于树脂、用途的处理剂。

润滑剂是出于成形时的流动性的提高目的而添加的。作为该润滑剂，可以适宜选择使用烃系、脂肪酸系、醇系、酯系等适于用途的物质。

此时，如式1所示那样，提高粘结磁体用铁氧体粉末的含量在粘结磁体的磁特性的提高上是重要的。在本发明中所述的粘结磁体中，可以使该含有率为90质量％以上，更优选设为93质量％以上的含量。

并且，粘结磁体的取向度(br/4πis)的值越高，c轴与磁场平行地取向的颗粒越多，粘结磁体的特性提高。在本发明中所述的粘结磁体中，可以使该取向度为0.98以上。

通常而言，使粘结磁体用铁氧体含量多时，取向度降低，或在混炼时粘度上升，难以制造粘结磁体，但如本发明那样地以高水平兼具粘结磁体用铁氧体粉含量和取向度的值的情况下，可得到bhmax为2.65mgoe以上的最大磁能积。这样地具有高磁特性的本发明中所述的粘结磁体适宜地用于av/oa机器、汽车的电装部件等小型马达、泵、复印机的磁力辊以及磁编码装置等。

实施例

(实施例1)

(铁氧体粉末(粗粉末)的制造)

对于铁氧体粉末(粗粉末)的制造方法进行说明。

以使氧化铁和碳酸锶为氧化铁：碳酸锶＝5.9：1.0(摩尔比)的方式进行秤量。相对于该秤量物，添加0.2质量％的硼酸，以及2.3质量％的氯化钾进行混合后，加入水，造粒为直径3～10mm的球状，得到造粒物。

将所得到的造粒物投入到内燃式的旋转炉，在1240℃下进行20分钟焙烧，得到焙烧物。此时，以炉内的氧浓度成为3体积％的方式调整空气导入量，得到焙烧物。

用滚压机将所得到的焙烧物粗粉碎，得到铁氧体粉末(粗粉末)。所得到的铁氧体粉末(粗粉末)，明确比表面积为0.83m²/g，长轴长的平均值为3.16μm，(长轴长/短轴长)比为平均1.50、最大值2.90、标准偏差0.39时，为具有良好的形状的颗粒。

将以上的结果示于表1。

(铁氧体粉末(微粉末)的制造)

对于铁氧体粉末(微粉末)的制造方法进行说明。

以氧化铁与碳酸锶为氧化铁：碳酸锶＝5.5：1.0(摩尔比)的方式进行秤量。混合该秤量物之后，加入水，造粒为直径3～10mm的球状，得到造粒物。

将所得到的造粒物投入到内燃式的旋转炉，在1050℃下进行20分钟焙烧，得到焙烧物。此时，炉内的气氛设为大气，得到焙烧物。

用滚压机将所得到的焙烧物粗破碎后，进一步使用干式的振动球磨机，进行粉碎处理，得到微粉末。所得到的铁氧体粉末(微粉末)为比表面积7.0m²/g。

将以上的结果示于表1。

(粘结磁体用铁氧体粉末的制造)

对于粘结磁体用铁氧体粉末的制造方法进行说明。

将所得到的铁氧体粉末(粗粉末)100重量份、铁氧体粉末(微粉末)42重量份和水210重量份投入到湿式的磨碎机中，进行粉碎以及混合处理，得到浆料。过滤所得到的浆料，得到固体物质，使该固体物质干燥(在大气中150℃下10小时)，得到干燥滤饼。

用混合器破碎所得到的干燥滤饼，得到破碎物，利用振动球磨机将所得到的破碎物进行粉碎处理，得到粉末。用电炉将所得到的粉末在大气中970℃下进行30分钟退火(annealing)，得到实施例1中所述的粘结磁体用铁氧体粉末。所得到的粘结磁体用铁氧体粉末的压缩密度为3.57g/cm³。

将以上的结果示于表2。

其中，将所得到的实施例1中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中的粗粉末部分的电子显微镜图像(sem图像)示于图1。此外，为了比较，将后述的比较例6中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中的粗粉末部分的sem图像示于图2。需要说明的是，两粘结磁体用铁氧体粉末均对与相对于纸面的上方向对应的方向施加磁场，使其取向。

判明实施例1中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中所含的铁氧体粉末(粗粉末)颗粒的形状接近球形，(长轴长/短轴长)比小。另一方面，判明作为现有技术的比较例6中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中所含的铁氧体粉末(粗粉末)的颗粒的形状成为平板状的形状，(长轴长/短轴长)比大。

(粘结磁体的制造)

秤量实施例1中所述的粘结磁体用铁氧体粉末93.0重量份、硅烷偶联剂(dowcorningtorayco.,ltd.制z-6094n)0.8重量份、润滑剂(henkelcompany制vpn-212p)0.8重量份以及粉末状的聚酰胺树脂(宇部兴产株式会社制p-1011f)5.4重量份，装填到混合器中进行混合，得到混合物。在230℃下对所得到的混合物进行混炼，得到平均直径2mm的实施例1中所述的混炼粒料。

将所得到的混炼粒料装填到注射成形机(住友重机制)，在12.0koe的磁场中，在温度290℃、成形压力8.5n/mm²下进行注射成形，得到具有直径15mm×高度8mm的圆柱形状(磁场的取向方向为沿着圆柱的中心轴的方向)的实施例1中所述的粘结磁体(f.c.93质量％·12.0koe取向)。

将实施例1中所述的粘结磁体的br、ihc、bhmax、4πis以及取向度(br/4πis)的值示于表2。

(测定方法)

在实施例1中，对于制造的各种铁氧体粉末、粘结磁体的各种特性的测定方法进行说明。以下，在实施例2、比较例1～6中也是同样的。

＜比表面积(ssa)＞

对于各种铁氧体粉末的比表面积(ssa)，基于bet法使用yuasaionicsco.,ltd.制的monosorb而测定。

＜颗粒形状(长轴长/短轴长)比＞

1.)作为铁氧体粉末(粗粉末)的形状指标的(长轴长/短轴长)比通过如下顺序而测定。

(1)用离心球磨机(fritsch社制商品名：pulnerisettetype702)使铁氧体粉末(粗粉末)4.5g和ncclearlacquer5.7g分散。

(2)将分散后的涂料使用涂抹器涂布到片上之后，相对于涂布面平行地施加取向磁场5koe使其取向(铁氧体粉末(粗粉末)颗粒的c轴方向与涂布面平行，因此从涂布面的正上方观测颗粒，从而可以测定颗粒的c轴方向的粒径)。

(3)用扫描电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制，s-3400n)观察干燥后的片，在5000倍的sem照片中，对于200个以上的颗粒，测量长轴长和短轴长，算出其的平均值和标准偏差σ。长轴长是指用平行的2根直线夹持1个颗粒时的直线间距离的最大值，短轴长是指用平行的2根直线夹持1个颗粒时的直线间距离的最小值。

其中，边参照关于比较例4中所述的铁氧体粉的图5、图6边进行说明。

图5与图6为同样的涂布面，但图5为c轴平行面、图6为c轴垂直面的2000倍的sem图像。若比较图5和图6则可以明确，根据取向面而铁氧体颗粒径的测定值不同。本发明中，减小c轴平行面中的长宽比，即使颗粒形状从板状变至接近球形在粘结磁体的特性提高上是重要的。因此，对于(长轴长/短轴长)比(长宽比)的算出，使铁氧体粉末(粗粉末)取向之后，在图5中示出的c轴平行面直径中，测定相当于c轴方向的直径的短轴长和与c轴垂直的相当于ab轴方向的直径的长轴长。

2.)粘结磁体用铁氧体粉末的长轴长为1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比通过以下顺序测定。

如上所述，对于本发明中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，以规定比例混合铁氧体粉末(粗粉末)和铁氧体粉末(微粉末)之后，根据需要，进行粉碎处理、破碎处理、退火处理。因此，在(长轴长/短轴长)比(长宽比)的算出中，首先，与上述的铁氧体粉末(粗粉末)同样地施加取向磁场5koe，使粘结磁体用铁氧体粉末取向。接着，观察该取向面的sem图像，选择200个左右长轴长为1.0μm以上的粗大的铁氧体颗粒，测定该选择了的粗大颗粒的c轴平行面直径从而算出。

＜压缩密度(cd)＞

对于粘结磁体用铁氧体粉末的cd，在内径2.54cmφ的圆筒形模具填充粘结磁体用铁氧体粉末10g之后，以1吨/cm²的压力进行压缩。将此时的粘结磁体用铁氧体粉末的密度设为压缩密度(cd)来测定。

＜粘结磁体的磁特性＞

粘结磁体的磁特性的测定使用bh测绘仪(东英工业制trf-5bh)，在测定磁场10koe下进行测定。

(实施例2)

在铁氧体粉末(粗粉末)的焙烧工序中，将焙烧温度设为1265℃，除此以外与实施例1同样地操作，得到实施例2中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该实施例2中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件与特性示于表1。

接着，使用实施例2中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与实施例1同样地操作，制造实施例2中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，进而得到粘结磁体。将该实施例2中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性和粘结磁体的特性示于表2。

(实施例3)

将所得到的铁氧体粉末(粗粉末)100重量份、铁氧体粉末(微粉末)25重量份、和水210重量份投入到湿式的磨碎机中，进行粉碎以及混合处理，得到浆料，除此以外与实施例2同样地操作，得到实施例3中所述的粘结磁体用铁氧体粉末。将该实施例3中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的制造条件和特性示于表2。

接着，使用实施例3中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，与实施例1同样地操作，得到粘结磁体。将该实施例3中所述的粘结磁体的特性示于表2。

(实施例4)

将所得到的铁氧体粉末(粗粉末)100重量份、铁氧体粉末(微粉末)33重量份、和水210重量份投入到湿式的磨碎机中，进行粉碎以及混合处理，得到浆料，除此以外与实施例2同样地操作，得到实施例4中所述的粘结磁体用铁氧体粉末。将该实施例4中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的制造条件和特性示于表2。

接着，使用实施例4中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，与实施例1同样地操作，得到粘结磁体。将该实施例4中所述的粘结磁体的特性示于表2。

(实施例5)

将所得到的铁氧体粉末(粗粉末)100重量份、铁氧体粉末(微粉末)50重量份、和水210重量份投入到湿式的磨碎机中，进行粉碎以及混合处理，得到浆料，除此以外与实施例2同样地操作，得到实施例5中所述的粘结磁体用铁氧体粉末。将该实施例5中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的制造条件和特性示于表2。

接着，使用实施例5中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，与实施例1同样地操作，得到粘结磁体。将该实施例5中所述的粘结磁体的特性示于表2。

(实施例6)

在铁氧体粉末(粗粉末)的焙烧工序中，将焙烧温度设为1300℃，除此以外与实施例1同样地操作，得到实施例6中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该实施例6中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件与特性示于表1。

接着，使用实施例6中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与实施例1同样地操作，制造实施例6中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，进而得到粘结磁体。将该实施例6中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性和粘结磁体的特性示于表2。

(实施例7)

在铁氧体粉末(粗粉末)的焙烧工序中，将造粒物投入到内燃式的旋转炉，在1265℃下进行20分钟焙烧时，以炉内的氧浓度成为6容量％的方式调整空气导入量，得到焙烧物，除此以外与实施例2同样地操作，得到实施例7中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该实施例7中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件与特性示于表1。

接着，使用实施例7中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与实施例1同样地操作，制造实施例7中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，进而得到粘结磁体。将该实施例7中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性和粘结磁体的特性示于表2。

(实施例8)

在铁氧体粉末(粗粉末)的焙烧工序中，将造粒物投入到内燃式的旋转炉，在1265℃下进行20分钟焙烧时，以炉内的氧浓度成为1容量％的方式调整空气导入量，得到焙烧物，除此以外与实施例2同样地操作，得到实施例8中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该实施例8中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件与特性示于表1。

接着，使用实施例8中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与实施例1同样地操作，制造实施例8中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，进而得到粘结磁体。将该实施例8中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性和粘结磁体的特性示于表2。

(比较例1)

在粗粉末的焙烧工序中，使用电炉，在大气开放下(氧浓度21体积％)、1260℃下进行焙烧，除此以外与实施例1同样地操作，得到比较例1中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该比较例1中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件和特性示于表1。

接着，使用比较例1中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与实施例1同样地操作，制造比较例1中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，进而得到粘结磁体。将该比较例1中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性和粘结磁体的特性示于表2。

(比较例2)

在粗粉末的焙烧工序中，使用电炉，在密闭容器中在1245℃下进行焙烧，除此以外与实施例1同样地操作，得到比较例2中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。此时，根据氯化钾的蒸气压、由碳酸锶的分解导致的二氧化碳的产生量和密闭容器的体积，算出焙烧中的氧浓度为10体积％左右。将该比较例2中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件和特性示于表1。

接着，使用比较例2中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与实施例1同样地操作，制造比较例2中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，进而得到粘结磁体。将该比较例2中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性和粘结磁体的特性示于表2。

(比较例3)

在粗粉末的焙烧工序中，将焙烧温度设为1210℃，除此以外与实施例1同样地操作，得到比较例3中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该比较例3中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件和特性示于表1。

接着，使用比较例3中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与实施例1同样地操作，制造比较例3中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，进而得到粘结磁体。将该比较例3中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性和粘结磁体的特性示于表2。

(比较例4)

(铁氧体粉末(粗粉末)的制造)

对于铁氧体粉末(粗粉末)的制造方法进行说明。

以氧化铁与碳酸锶为氧化铁：碳酸锶＝5.6：1.0(摩尔比)的方式进行秤量。相对于该秤量物，加入0.1质量％的硼酸以及1.0质量％的氯化钡进行混合后，加入水，造粒为直径3～10mm的球状，得到第1造粒物。将所得到的造粒物投入到内燃式的旋转炉，在1280℃下进行20分钟焙烧而得到焙烧物。此时，以炉内的氧浓度成为3体积％的方式调整空气导入量。

用滚压机处理该焙烧物，从而将焙烧物粗粉碎，得到比较例4中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该比较例4中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件和特性示于表1。

(铁氧体粉末(微粉末)的制造～粘结磁体的制造)

对于铁氧体粉末(微粉末)的制造～粘结磁体的制造进行说明。

对于粗粉末的制造后的工序，与实施例1同样地实施，得到比较例4中所述的铁氧体粉末(微粉末)。将所得到的比较例4中所述的铁氧体粉末(微粉末)的特性示于表1。

接着，与实施例1同样地混合比较例4中所述的铁氧体粉末(粗粉末)和铁氧体粉末(微粉末)，得到比较例4中所述的粘结磁体用铁氧体粉末。将该比较例4中所述的粘结磁体用铁氧体粉末的特性示于表2。

接着，使用比较例4中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，与实施例1同样地操作，得到比较例5中所述的粘结磁体。将该比较例4中所述的粘结磁体的特性示于表2。

(比较例5)

(铁氧体粉末(粗粉末)的制造)

对于铁氧体粉末(粗粉末)的制造方法进行说明。

以氧化铁与碳酸锶为氧化铁：碳酸锶＝5.9：1.0(摩尔比)的方式进行秤量。相对于该秤量物，加入0.1质量％的硼酸以及1.2质量％的氯化钡进行混合后，加入水，造粒为直径3～10mm的球状，得到第1造粒物。将所得到的造粒物投入到内燃式的旋转炉，在1240℃下进行20分钟焙烧而得到焙烧物。此时，以炉内的氧浓度成为5体积％的方式调整空气导入量。

用滚压机对该焙烧物进行处理，从而使焙烧物粗粉碎，得到比较例5中所述的铁氧体粉末(粗粉末)。将该比较例5中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的制造条件和特性示于表1。

(铁氧体粉末(微粉末)的制造～粘结磁体的制造)

对于所得到的铁氧体粉末(微粉末)的制造后的工序，将铁氧体粉末(粗粉末)与铁氧体粉末(微粉末)的混合比设为100：25(重量比)，除此以外与实施例1同样地实施，得到比较例5中所述的粘结磁体用铁氧体粉末。将所得到的粘结磁体用铁氧体粉末的特性示于表2。

接着，使用比较例5中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，与实施例1同样地操作，得到比较例5中所述的粘结磁体。将该粘结磁体的特性示于表2。

(比较例6)

(铁氧体粉末(粗粉末)的制造)

对于铁氧体粉末(粗粉末)的制造方法进行说明。

以氧化铁与碳酸锶为氧化铁：碳酸锶＝5.7：1.0(摩尔比)的方式进行秤量。相对于该秤量物，加入0.2质量％的硼酸以及2.2质量％的氯化钡进行混合后，加入水，造粒为直径3～10mm的球状，得到第1造粒物。将所得到的造粒物投入到电炉，在大气开放下(氧浓度：21体积％)、1240℃下进行20分钟焙烧，得到焙烧物。

用滚压机处理所得到的焙烧物，从而进行粗粉碎，得到铁氧体粉末(粗粉末)。将该比较例6中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的特性示于表1。

将所得到的铁氧体粉末(粗粉末)的sem图像示于图2。确认了该铁氧体粉末(粗粉末)的比表面积为0.94m²/g，长轴长的平均值为3.23μm的粗大的颗粒生长。

并且，根据sem图像明确(长轴长/短轴长)比大，平板状的颗粒大量存在。

(铁氧体粉末(微粉末)的制造～粘结磁体的制造)

对于铁氧体粉末(微粉末)～粘结磁体的制造进行说明。

对于所得到的铁氧体粉末(微粉末)的制造后的工序，与实施例1同样地实施，得到比较例6中所述的粘结磁体用铁氧体粉末。将所得到的粘结磁体用铁氧体粉末的特性示于表2。

接着，使用比较例6中所述的粘结磁体用铁氧体粉末，与实施例1同样地操作，得到比较例6中所述的粘结磁体。将该粘结磁体的特性示于表2。

(总结)

通过比较表1中示出的实施例1～8与比较例1～3中所述的铁氧体粉末(粗粉末)的特性，从而明确在氯化钾的含有下、焙烧时的温度为1230℃以上、使气氛的氧浓度为6体积％以下的低氧浓度下进行焙烧，从而铁氧体粉末(粗粉末)颗粒的(长轴长/短轴长)比的值变小。

此外，根据比较例4～6的结果，将氯化钾代替为氯化钡的情况，不能得到(长轴长/短轴长)比为1.60以下的值的铁氧体粉末(粗粉末)颗粒。

由此明确，在作为本发明的特征的原料加入氯化钾，并且在低氧浓度下进行焙烧，从而可以制造铁氧体粉末(粗粉末)颗粒的(长轴长/短轴长)比小、接近球形的颗粒。

图3为示出实施例以及比较例中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中的压缩密度与长轴长1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的平均值的关系性的图。需要说明的是，在图3中，实施例的数据以●表示，比较例的数据以◆表示。以下，在图4中也是同样的。

对于涉及现有技术的比较例中所述的铁氧体粉末，通过增大粗粉末的颗粒尺寸等从而增大压缩密度时，(长轴长/短轴长)比的值变大，容易产生板状颗粒。与之相对，示出实施例中所述的铁氧体粉末中，改善该背反关系，可以制造压缩密度高并且(长轴长/短轴长)比的值小、容易取向的铁氧体粉末。

表2示出实施例以及比较例中所述的混合铁氧体粉末(粗粉末)和铁氧体粉末(微粉末)得到的粘结磁体用铁氧体粉末以及使用该粘结磁体用铁氧体粉末的粘结磁体的特性。

实施例中所述的粘结磁体用铁氧体粉末制成铁氧体含量93.0质量％的高浓度的粘结磁体粉的情况下，可以在磁场中成形，进而取向性(br/4πis)的值高达0.98。取向性高示出在磁场中颗粒容易在磁场方向取向，作为结果，实施例1～8中所述的粘结磁体显示出bhmax高达2.66mgoe以上的能量积。

进而，明确实施例1以及2中所述的铁氧体粉末(粗粉末)以及粘结磁体用铁氧体粉末的长轴长1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的值的标准偏差(σ)小于比较例中所述的铁氧体粉末(粗粉末)以及粘结磁体用铁氧体粉末的长轴长为1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的值的标准偏差(σ)。

由以上明确，使用实施例1～8中所述的铁氧体粉末(粗粉末)，与使用比较例中所述的铁氧体粉末(粗粉末)相比，可以容易地制造具有高品质稳定性发挥高能量积的粘结磁体。并且明确，实施例1～8中所述的粘结磁体与比较例中所述的粘结磁体相比，具有高品质稳定性显示出高能量积。

图4示出实施例以及比较例中所述的粘结磁体用铁氧体粉末中的、长轴长为1.0μm以上的颗粒的(长轴长/短轴长)比的平均值和使用该粘结磁体用铁氧体粉末的粘结磁体的最大磁能积。如图4所明确的那样，使用作为本发明的特征的(长轴长/短轴长)比小的粘结磁体用铁氧体粉末，从而与现有技术相比具有大的最大磁能积的粘结磁体的制造成为可能。

如上所述，作为本发明中所述的实施例中的粘结磁体用的粘结剂使用聚酰胺树脂。本发明通过提高粘结磁体用铁氧体粉末的特性从而得到效果，不产生基于粘结剂的种类的影响。因此，作为粘结剂，根据用途可以使用上述的通常作为粘结磁体用途而使用的橡胶(br、sbr、nbr、acm、fkm等)、氯乙烯、pps树脂等各种材料。

由以上，本发明的结果是可以容易地制造具有优异的磁特性和高品质稳定性的粘结磁体。该粘结磁体适宜用于av、oa机器、汽车的电装部件等的小型马达、泵、复印机的磁力辊以及磁编码装置等。

[表1]

[表2]