Fe‑Si‑B‑C系非晶合金薄带以及由它形成的变压器磁心的制作方法

本发明涉及fe-si-b-c系非晶合金薄带，以及由它形成的变压器磁心。

背景技术：

铁系非晶合金薄带显示出优异的软磁特性，例如ac励磁下显示出低铁损，用于变压器、马达、发电机等能量效率良好的磁装置。这些装置中，优选具有高饱和磁化强度以及热稳定性，铁损以及激励功率小的铁磁性体。fe-b-si系非晶合金满足这些要素。然而，为了使变压器等小型化，要求这些非晶合金有高饱和磁化强度。

美国专利第6,471,789号(专利文献1)公开了如下的金属合金薄带：具有由feabbsic(其中，a、b以及c表示原子％，将它们的总计设为100，分别为约79～低于80、超过10且为16以下、以及5～10，b大于c。)的式子所表示的组成，在60hz以及1.0～1.5tesla下的铁损低于约0.22w/kg，含有有效量的硼以及硅，并且至少在一个方向具有弯曲性，且非晶相至少为75％。该金属合金薄带在小的铁损以及激励功率下引起高磁感应，通过我们的研究，可知为了形成变压器，以小曲率半径使其弯曲时，担心产生即便进行热处理也不能充分地去除的大的内部应力，铁损以及激励功率变得比较大。

日本特开平9-143640号(专利文献2)中公开了如下用于电力变压器的磁心的宽大的非晶合金薄带：具有由feabbsiccd(其中，a、b、c以及d为满足78.5≤a≤81、9.5≤b≤13、8≤c≤12.5、以及0.4≤d≤1.5的数字(原子％))的化学式表示的组成，在含有40体积％以上的二氧化碳的气氛中通过单辊液体骤冷法而进行铸造，铸造状态的薄带具有70mm以上的宽，并且铸造状态的薄带的辊接触面具有0.7μm以下的中心线平均粗糙度ra。专利文献2中记载了该宽大的非晶合金薄带具有优异的磁特性、热稳定性、加工性以及生产率，适于电力变压器的磁心。

然而，专利文献2的宽大的非晶合金薄带含有8～12.5原子％的si，因此可知将该非晶合金薄带层叠、弯曲而形成的磁心中，即便在热处理后也残留比较大的内部应力。进而，专利文献2的图1～图9展示了比权利要求更广的fe、b、si以及c的范围，但专利文献2的说明书仅记载了含有79原子％的fe的fe-b-si-c系非晶合金的实施例。专利文献2中具体地示出的化学组成仅为fe79b11.5si9c0.5(图1)，fe79b10.5si10.5-xcx(图2～图4)，fe79b20.5-ysiyc0.5(图5)，fezb10.5si89-zc0.5(图6以及图7)，以及fe79b20.5-ysiyc0.5(图8以及图9)。如此，si含量为9原子％时(图1)，c含量从2原子％至5原子％为止发生变化时(图2～图4)，si含量从6原子％至12原子％为止发生变化时(图5)，或者si含量从8原子％至14原子％为止发生变化时(图8以及图9)，fe含量限定为79原子％，此外，fe含量从77原子％至83原子％为止发生变化时(图6以及图7)，b含量限定为10.5原子％。

us2012/0062351a1(专利文献3)公开了如下的铁磁性非晶合金薄带，除偶然的杂质以外，具有由feasibbccd(其中，80.5原子％≤a≤83原子％，0.5原子％≤b≤6原子％，12原子％≤c≤16.5原子％，以及0.01原子％≤d≤1原子％，且a+b+c+d＝100)表示的组成，通过在骤冷体表面上对具有1.1n/m以上的表面张力的熔融合金进行铸造来制造，在与骤冷体表面接触的面具有突起物，测定前述突起物的高度以及数目时，突起物的高度超过3μm且低于薄带的厚度的4倍，突起物的数目为长度1.5m的薄带中低于10个，退火了的笔直的薄带在60hz以及1.3t下测定时，显示出超过1.60t的饱和磁化强度以及低于0.14w/kg的铁损。然而，根据我们的研究，可知将该铁磁性非晶合金薄带层叠并以小的曲率半径弯曲从而形成的变压器磁心中，有可能残留即便热处理也不能充分地去除的大的内部应力。

wo2013/137118a1(专利文献4)公开了含有fe、si、b、c以及不可避免的杂质，将fe、si以及b总量设为100原子％时，si含量为8.5～9.5原子％，且b含量为10.0～12.0原子％，按照fe、si以及b总计100原子％，c总量为0.2～0.6原子％，并且具有10～40μm的板厚以及100～300mm的宽的非晶合金薄带。专利文献4记载了该非晶合金薄带具有高填充系数以及磁通密度，脆性低。然而，根据我们的研究，可知将该非晶合金薄带并以小的曲率半径弯曲从而形成的变压器磁心中，有可能残留即便热处理也不能充分地去除的大的内部应力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第6,471,789号

专利文献2:日本特开平9-143640号公报

专利文献3：us2012/0062351a1公报

专利文献4：wo2013/137118a1公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供为了得到具有高饱和磁化强度，铁损以及激励功率小的变压器磁心，可以层叠并以小的曲率半径进行弯曲，并且可以通过热处理而充分地去除内部应力的fe-si-b-c系非晶合金薄带。

本发明的另一目的在于提供，由所述fe-si-b-c系非晶合金薄带形成，可以在低铁损以及激励功率下工作的变压器磁心。

用于解决问题的方案

即，本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带的特征在于，具有如下的组成：按照fe、si以及b总计100原子％，含有80.0～80.7原子％的fe、6.1～7.99原子％的si、以及11.5～13.2原子％的b，此外除了不可避免的杂质，相对于fe、si以及b总计100原子％，还含有0.2～0.45原子％的c。

本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带优选具有92％以上的应力松弛度。

本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带的板厚优选为20～30μm，更优选为22～27μm。

本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带优选具有100mm以上的宽。

本发明的变压器磁心由上述fe-si-b-c系非晶合金薄带的层叠体形成。

本发明的变压器磁心优选分别具有2～10mm的曲率半径的弯角部。

本发明的变压器磁心在50hz以及1.3t下具有低于0.20w/kg的铁损。

发明的效果

本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带在卷绕或者弯曲的状态下进行热处理时可以显示出92％以上的大的应力松弛度，因此由它形成的磁心在热处理后不具有大的内部应力。因此，磁心在小的激励功率以及铁损下显示出高饱和磁化强度。具有这样的特征的本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带适于变压器磁心。

附图说明

图1为示出本发明的非晶合金的fe-si-b组成的三元图。

图2(a)为示出变压器磁心的主视图。

图2(b)为示出图2(a)的变压器磁心的侧视图。

图3为示出将卷绕的非晶合金薄带片装入圆筒状石英管的样子的立体图。

图4(a)为示出由实施例1～4以及比较例1～4的各非晶合金薄带切取的试验片的俯视图。

图4(b)为示出测定脆性断裂的数目的试验片的俯视图。

图4(c)为示出具有由断裂导致的台阶的长度方向撕裂线的部分示意图。

图5(a)为示出比较例1的非晶合金薄带中的应力松弛度与板厚的关系的图表。

图5(b)为示出实施例2的非晶合金薄带中的应力松弛度与板厚的关系的图表。

图5(c)为示出实施例3的非晶合金薄带中的应力松弛度与板厚的关系的图表。

图5(d)为示出比较例3的非晶合金薄带中的应力松弛度与板厚的关系的图表。

图6(a)为示出比较例1的非晶合金薄带中的脆性断裂的数目与板厚的关系的图表。

图6(b)为示出实施例1的非晶合金薄带中的脆性断裂的数目与板厚的关系的图表。

图6(c)为示出实施例2的非晶合金薄带中的脆性断裂的数目与板厚的关系的图表。

图6(d)为示出实施例3的非晶合金薄带中的脆性断裂的数目与板厚的关系的图表。

图6(e)为示出比较例3的非晶合金薄带中的脆性断裂的数目与板厚的关系的图表。

图6(f)为示出比较例4的非晶合金薄带中的脆性断裂的数目与板厚的关系的图表。

具体实施方式

[1]fe-si-b-c系非晶合金薄带

(a)组成

本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带作为必要成分含有fe、si、b以及c。这些必要元素之中，fe、si以及b必须满足图1中示出的条件(按照fe、si以及b总计100原子％，fe为80.0～80.7原子％，si为6.1～7.99原子％，b为11.5～13.2原子％)。此外，按照fe、si以及b总计100原子％，c必须为0.2～0.45原子％。

(1)必要元素

(a)fe：80.0～80.7原子％

fe为本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带的主成分。为了非晶合金薄带具有尽量高的饱和磁化强度，优选fe含量尽量多。然而，fe过多时，变得难以形成fe-si-b-c系非晶合金薄带，因此将fe含量限定为80.0～80.7原子％。fe含量的下限优选为80.05原子％，更优选为80.1原子％。fe含量的上限优选为80.65原子％，更优选为80.6原子％。

(b)si：6.1～7.99原子％

si对形成具有足够的饱和磁化强度的fe-si-b-c系非晶合金薄带来说是必要元素。si低于6.1原子％时，不能稳定地制造fe-si-b-c系非晶合金薄带。另一方面，si超过7.99原子％时，所得到的fe-si-b-c系非晶合金太脆。si含量的下限优选6.3原子％，更优选6.5原子％，进一步优选6.7原子％，最优选7.0原子％。si含量的上限优选7.98原子％，更优选7.97原子％。

(c)b：11.5～13.2原子％

b对将fe-si-b-c系合金薄带非晶化而言是必要的元素。b低于11.5原子％时，难以稳定地得到fe-si-b-c系非晶合金薄带。另一方面，b超过13.2原子％时，所得到的fe-si-b-c系非晶合金薄带的应力松弛度低。b含量的下限优选为11.6原子％，更优选为11.7原子％。b含量的上限优选为13.0原子％，更优选为12.9原子％，最优选为12.7原子％。

(d)c：0.2～0.45原子％

c对形成具有高应力松弛度的fe-si-b-c系非晶合金薄带而言是必要的元素。c含量以按照fe、si以及b总计100原子％的原子％的形式来表示。c低于0.2原子％时，所得到的fe-si-b-c系非晶合金薄带不具有高应力松弛度。另一方面，c超过0.45原子％时，所得到的fe-si-b-c系非晶合金薄带过脆。c含量的下限优选0.25原子％，更优选0.30原子％。c含量的上限优选0.43原子％，更优选0.42原子％。

(2)不可避免的杂质

非晶合金薄带可以含有源自原料的mn、cr、cu、al、mo、zr、nb等杂质。杂质的总量优选尽量少，按照fe、si以及b总计100原子％截至1原子％为止即可。

(b)尺寸

(1)板厚

为了用于变压器时发挥高性能，优选非晶合金薄带尽量厚。然而，随着变厚，难以由骤冷法而形成非晶合金薄带，所得到的非晶合金薄带变脆。该倾向特别是在形成具有100mm以上的宽的合金薄带的情况下被确认到。为了形成如图2所示的变压器磁心而进行层叠时，本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带优选具有20～30μm的板厚以使填充系数变大。非晶合金薄带的板厚的上限更优选为27μm，下限更优选为22μm。

(2)宽

非晶合金薄带越宽大越容易形成大的变压器磁心，因此fe-si-b-c系非晶合金薄带优选具有120mm以上的宽。然而，越宽大越难以制造非晶合金薄带，因此fe-si-b-c系非晶合金薄带的宽的上限事实上为260mm。

(c)特性

将本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带截断为适当的长度，层叠所得到的非晶合金薄带片，使其弯曲，形成如图2(a)以及图2(b)所示的变压器磁心，因此特别是非晶合金薄带片的弯曲部受到大的内部应力。由于内部应力使fe-si-b-c系非晶合金薄带的磁特性劣化，因此为了去除内部应力而对变压器磁心实施热处理。通过热处理而充分地去除内部应力是重要的。

由热处理产生的内部应力的去除程度由应力松弛度来表示。如图3所示，对于应力松弛度，将卷绕的长度90mm的非晶合金薄带片10放入到内径25mm的圆筒状石英管5中，对非晶合金薄带片10在360℃下进行120分钟热处理，将圆筒状石英管5冷却到室温为止之后，将进行了热处理的非晶合金薄带片10从圆筒状石英管5取出，以非约束状态测定进行了热处理的卷绕非晶合金薄带片10的外径，通过应力松弛度＝[25(mm)/进行了热处理的卷绕非晶合金薄带片的外径(mm)]×100(％)的式子而求出。热处理了的卷绕非晶合金薄带片10的外径等于25mm(圆筒状石英管5的内径)的情况，应力松弛度为100％，意味着没有回弹。

本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带的特征在于具有92％以上的应力松弛度。由于为92％以上的高应力松弛度，因此由fe-si-b-c系非晶合金薄带片的弯曲层叠体形成且实施了应力去除的热处理的变压器磁心具有高饱和磁化强度，铁损以及激励功率低。fe-si-b-c系非晶合金薄带的应力松弛度优选为94％以上。

[2]非晶合金薄带的制造方法

本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带可以通过骤冷法(特别是单辊骤冷法)来制造。单辊骤冷法具有(1)从喷嘴将具有上述组成的1250～1400℃的合金熔液喷出到转动的冷却辊上的工序，和(2)将通过在与辊的间隙吹送非活性气体从而骤冷了的合金薄带从辊表面剥离的工序。

[3]变压器磁心

在图2(a)以及图2(b)中示出由本发明的fe-si-b-c系非晶合金薄带形成的变压器磁心。构成变压器磁心1的多个非晶合金薄带片1a越接近表面越长。将各弯曲非晶合金薄带片1a的两端部交叠而制成圆筒形状，结果变压器磁心1具有重叠部2。

变压器磁心1通常具有10～200mm的板厚t以及100～260mm的宽w。变压器磁心1的各重叠部2通常具有30～500mm的长度lo、10～400mm的厚度to、10～300mm的厚度t以及150～1000mm的长度a。

fe-si-b-c系非晶合金薄带片1a的两端被以2～10mm、优选5～7mm的小的曲率半径弯曲，因此在磁心1内产生大的内部应力。因此，为了去除内部应力，对磁心1在300～400℃下进行30～360分钟热处理。

通过以下的实施例而进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于它们。

实施例1～4以及比较例1～4

使具有表1中示出的组成的1,350℃的各合金熔液喷出到转动的冷却辊上，将所得到的非晶合金薄带通过在与冷却辊的间隙吹送二氧化碳从而自冷却辊剥离。表1中示出的各非晶合金薄带具有约20μm～约35μm的板厚以及50.8mm的宽。

通过以下的方法测定各非晶合金薄带的居里温度、结晶化开始温度、脆性断裂的数目、脆化开始板厚、应力松弛度以及铁损。

(1)居里温度

各非晶合金薄带的居里温度通过20℃/分钟的加热速度的差式扫描量热测定法(dsc)来测定。

(2)结晶化开始温度

各非晶合金薄带的结晶化开始温度通过20℃/分钟的加热速度的dsc来测定。

(3)脆性断裂的数目

从实施例1～4以及比较例1～4的各非晶合金薄带切取图4(a)中示出的长度1250mm的试验片4，沿着横向中心线c而二等分，得到图4(b)中示出2个试验片4a、4a。在各试验片4a、4a的距长度方向一端部4b、4b为6.4mm的范围内的区域，从两横向端部开始以等间隔形成5个用于开始撕裂的缝隙5。因此，在两试验片4a、4a上形成总计10个缝隙5。

为了将各试验片4a、4a至长度方向另一端4c为止在长度方向上撕裂，而对各缝隙5赋予剪断力。在以箭头l所表示的长度方向的撕裂中引起断裂时，如图4(c)所示，在长度方向撕裂线t1上形成台阶ts，从台阶ts开始接下来的长度方向撕裂线t2。如此操作，各长度方向撕裂中在1个以上的台阶上引起脆性断裂。长度方向撕裂线t1与接下来的长度方向撕裂线t2的横向距离d为6mm以上的情况下，判断为引起脆性撕裂。对从10个缝隙5开始的全部撕裂线进行该判断，求出断裂的总数(设为“脆性断裂的数目”)。

(4)脆化开始板厚

对于逐步变厚的非晶合金薄带，将脆性断裂的数目成为3个时的板厚设为非晶合金薄带的脆化开始板厚。

(5)应力松弛度

从厚度26～27μm的各非晶合金薄带切取长度90mm的非晶合金薄带片，卷绕为圆筒状，装入到图3中示出的内径25mm的圆筒状石英管中，在360℃下进行120分钟热处理。热处理后，将卷绕了的非晶合金薄带从圆筒状石英管取出，非约束状态地放置以便外径由于回弹而扩张。由外径的测定值通过下述式求出应力松弛度。

应力松弛度＝[25(mm)/外径的测定值(mm)]×100(％)。

(6)铁损以及激励功率

将各非晶合金薄带卷绕为变压器磁心，在对于一次绕组以及二次绕组的正弦波励磁下测定其铁损以及激励功率。

在表2中示出实施例1～4以及比较例1～4的居里温度、结晶化开始温度、脆化开始板厚以及应力松弛度。在图5(a)～图5(d)中示出实施例2及3以及比较例1及3的各非晶合金薄带中的应力松弛度与板厚的关系。在图6(a)～图6(f)中示出实施例1～4以及比较例1、3及4的各非晶合金薄带中的脆性断裂的数目与板厚的关系。在图7的(a)～图7的(e)中示出实施例1～3以及比较例3及4的各非晶合金薄带中的铁损与板厚的关系。

表1

备注：(1)按照fe、b以及si的总计100原子％的原子％。

表2

备注：(1)对于板厚26～27μm的薄带进行测定。

如表1以及2所明确的那样，对于居里温度、结晶化开始温度以及脆化开始板厚，没有实质上的差异，但实施例1～4的fe-si-b-c系非晶合金薄带与比较例1～4的fe-si-b-c系非晶合金薄带相比具有高应力松弛度。

如图5(a)～图5(d)的比较所明确的那样，非晶合金薄带的板厚为27μm以上的情况下，应力松弛度在实施例2以及3中超过92％，但在比较例1以及3中低于90％。由此可知，为了具有92％以上的高应力松弛度，需要满足本发明的组成要素。

如图6(a)～图6(f)的比较所明确的那样，非晶合金薄带的板厚为27μm以上时，脆性断裂的数目在实施例1～3中小至20以下，在比较例1、3以及4中大至超过25。

由比较例1的非晶合金薄带(板厚：23μm)、以及实施例3的2个非晶合金薄带(板厚：23μm、以及26μm)分别形成图2(a)以及图2(b)中示出的变压器磁心，在磁心的圆周方向的2,000a/m的直流磁场中在330～370℃的温度下进行1小时退火。在图2(a)中，r表示弯角部的曲率半径中最小的曲率半径。各变压器磁心具有以下的尺寸以及重量。

a：235mm

l0：110mm

t：75mm

w：142mm

t0：94mm

r：6.5mm

重量：84kg。

在1.3t以及50hz下对各变压器磁心进行磁化，测定铁损以及激励功率。在表3中示出结果。如表3所明确的那样，对于铁损，实施例3与比较例1之间不存在显著差异，但在所有的退火温度下实施例3的激励功率低于比较例1。

表3

备注：(1)在1.3t以及50hz下测定。

如上述说明了本发明的实施方式，但只要不超出本发明的技术思想即可对这些实施方式实施变更，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。