正温度系数组合物的制作方法

本发明涉及正温度系数组合物。根据本发明的组合物具有低且稳定的电阻直到自调节的温度，这表示加热元件的快速加热。此外，根据本发明的组合物具有提供改进的安全性的高ptc比，并且可将更大的功率施加至打印的加热元件。发明背景"正温度系数"或"ptc"材料是特征在于当达到开关温度(ts)时电阻率急剧增加的导电材料。电阻率与温度的函数/曲线具有正斜率且在该温度范围内，导电聚合物ptc组合物被认为具有正温度系数电阻(ptcr)。如果电阻率的跳跃足够高，则电阻率有效地阻断电流并且防止材料的进一步加热，例如材料的过热。ptc材料的主要益处之一是在包含ptc材料的制品中不需要额外的电子电路，因为ptc材料本身具有类似于电子电路的特性。此外，在冷却时，ptc材料自身复位。电阻率的这种跳跃常被称为ptc振幅，并且可被定义为最大体积电阻率与室温(约23℃)下的体积电阻率之比。近年来，ptc聚合物材料已经广泛用于例如自限制加热电缆和过电流保护装置中。另外，ptc材料已经用于自控加热器。当连接到电源时，ptc材料将加热到跳闸温度(triptemperature)，并保持此温度，而不使用任何其它电子控制器。此外，由于电子产品如电脑、智能手机等的广泛开发、应用和传播，已经增大了对过电流保护装置的需求。显示出ptc行为的组合物也已经在电气装置中用作包含电源和串联的附加电气组件的电路中的过电流保护。在电路中，在正常工作条件下，负载和ptc器件的电阻如此以使相对小的电流流过所述ptc器件。因此，器件的温度保持低于临界或跳闸温度。如果负载短路或电路经历功率波动，流经ptc器件的电流大大增加。此时，在ptc器件中消耗大量的功率。这种功率耗散仅在短时期内(几分之一秒)发生。然而，ptc器件的温度将升高到ptc器件的电阻变得如此高以将电流限制在可忽略的值的值。所述器件被认为处于"跳闸"状态。流过电路的可忽略或涓流的电流不会损坏与ptc器件串联连接的电气组件。因此，当ptc器件被加热到其临界温度范围时，ptc器件用作保险丝的形式，将通过短路负载的电流降低到安全的低值。在中断电路中的电流或者消除负责短路(或功率波动)的情况时，ptc器件将冷却到低于其临界温度至其正常工作、低电阻状态。该效果是可复位的电路保护装置。因此，可以说，ptc油墨由于它们的自调节和快速加热性质是有益的。较不导电的ptc油墨总是会提供更高的ptc比，这带来更多的安全性，但是它也会产生更小的初始功率(功率(w)＝v2/r，更高的r表示更小的功率)。通常，当温度升高时，ptc材料的电阻已经开始增大一点。已经开发了显示这些特性的各种材料。其中，它们是陶瓷以及聚合物基ptc材料。存在可用的ptc技术，然而，特别是ptc油墨并不容易获得。在过去的工业中，已经尝试通过使用不同比例的碳和/或石墨材料来提高ptc比。这提供对物理性质和安全性的一些改进，但所述改进还不够。改进ptc技术的一个尝试是将也具有高ptc比的合成半结晶聚合物添加到ptc组合物中。半结晶聚合物提供了相对于现有材料的改进。因此，ptc比仍然存在改进的空间，这样可施加更大的功率以提供快速加热，而不会影响自调节的安全性。附图简介图1示出了根据本发明的组合物的ptc曲线，和与现有技术中描述的材料的ptc曲线的比较。图2示出了用于测量油墨的薄层电阻的测试图案。图3示出了加热元件及其结构。图4示出了在实施例1的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。图5示出了实施例1-4的组合物的ptc曲线。图6示出了在实施例2的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。图7示出了在实施例3的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。图8示出了在实施例4的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。技术实现要素：本发明涉及一种正温度系数组合物，其包含半结晶材料、至少一种粘合剂、0.5-9.5重量％的导电材料和溶剂。另外，本发明涉及根据本发明的正温度系数组合物在加热元件和传感器中的用途。本发明还涉及包含根据本发明的正温度系数组合物的制品，其中所述制品选自由以下组成的组：自控制加热器；过电流保护器件；空调装置；选自由加热座椅、加热镜子、加热窗、加热方向盘组成的组的汽车应用；电路保护装置；香水分配器；传感器。发明的详细说明在下文中，更详细地描述本发明。除非明确指出相反，所描述的各方面可以与任何其它一个或多个方面组合。特别地，表示为优选或有利的任何特征可以与表示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义来解释，除非上下文另有规定。如本文所使用的，单数形式"一"、"一个"和"所述"包括单数和复数的涉及的对象，除非上下文另有明确规定。如本文所使用的术语"包含"、"包括"和"含有"与"含"具有相同含义，并且包含或开放的，不排除额外的未提及的元件、元素或方法步骤。数字端点的列举包括包含在各范围内的所有数字和分数以及所列举的端点。当以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的形式表示量、浓度或其它值或参数时，应理解为具体公开了通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值得到的任何范围，而不考虑在上下文中是否清楚地提及所得到的范围。本说明书中引用的所有参考文献通过引用方式以其整体并入本文中。除非另有限定，否则在公开的本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步引导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。本发明提供一种正温度系数组合物，其包含半结晶材料、至少一种粘合剂、0.5-9.5重量％的导电材料和溶剂。本发明消除或改进上述的缺点。根据本发明的ptc组合物具有室温下较好的电导率(1-2kohm/sq/25μm之间)，当施加电压时，其提供大量的加热功率。这表示所述加热元件具有非常快的响应时间，并且将非常快加热。即使温度升高时，电阻仍然保持低，因此非常快发生加热。根据本发明的组合物具有高的ptc比，因此它们仍然可以抑制产生高功率并给出非常快的自调节。根据本发明的正温度系数组合物提供低且稳定的电阻直到自调节温度，这表示加热元件的快速加热。所述组合物中的高ptc比提高了安全性，在类似环境下，具有高ptc比的ptc油墨比具有较低ptc比的ptc油墨更安全。电压峰值不会引起加热元件的过热和/或燃烧。另外，可将更大的功率施加至打印的加热元件，这增加了应用的数量。根据本发明的ptc组合物具有电阻，该电阻几乎不会随着温度的升高而升高，直到已经达到引发点。当已经达到调整点时，电阻急剧增大。初始的低电阻允许产生更高的加热功率。电压通常为常数，并且根据等式w＝v2/r计算产生的功率。在某个点，材料会产生非常急剧的电阻增大，这就是自调节起作用的点，并且从这点开始，抑制加热器的功率。所谓的ptc比是最大电阻除以室温下的电阻。具有低ptc比的组合物不能承受非常高的输入功率。如果施加大量电压，也会产生大量的热，随后所述油墨组合物熔化并且破坏安全性。高ptc比表示，使用大量的输入功率，自调节温度下的电阻仍然足够高以抑制功率并形成平衡。因此，所述体系保持安全，并且将不会过热。图1示出了根据本发明的组合物的ptc曲线，和根据现有技术中描述的初始研发的材料的ptc曲线的比较，其中使用的活性材料是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。初始研发的ptc曲线表明，电阻在40℃开始升高，并在110℃左右达到最大。根据本发明的组合物的ptc曲线示出，电阻在约60℃开始升高，并在80℃左右达到最大。根据本发明的正温度系数组合物不含任何含卤素的材料。不含任何含卤素的材料的术语表示，所述组合物包含基于组合物总重量的小于0.1重量％、优选小于0.01％的卤素离子。以下详细描述根据本发明的正温度系数组合物的每种必需组分。半结晶材料根据本发明的正温度系数组合物包含半结晶材料。半结晶材料也可以称为所述ptc组合物中的活性材料。半结晶聚合物通过在特定温度下的相变显示出显著的体积增加，这使得这些聚合物具有独特的"开关"控制能力，即"温度开关"。这些半结晶聚合物在"温度开关"以下是结晶性的，在其以上是无定形的。适合用于本发明的半结晶材料通过技术人员已知的传统方法来制备。优选用于本发明的半结晶材料具有高焓和窄的熔融峰。需要这些特征来配制期望的具有高ptc比的ptc油墨。例如，具有高焓但同时具有宽的熔融峰的材料，电阻"早"且缓慢地增大，所述体系没有快速加热、没有快速关闭，且ptc比低。用于本发明的适合且优选的半结晶材料具有根据astme793的大于150j/g的熔融焓。例如，实验部分中的实施例4例举了非常好的半结晶材料。实施例4的组合物具有高的熔融焓和窄的熔融峰。这在开始时不产生电阻增大，但是快速加热。然后是非常快熔融，电阻非常急剧的增大和高ptc比。这是可能的，因为所述半结晶材料的高熔融焓和窄熔融峰。用于本发明的适合的半结晶材料优选具有通过dsc测定的窄的熔融峰。熔融的起始温度和终止温度与熔点的差别应最大不超过20℃。此外，用于本发明的适合的半结晶材料优选具有低分子量和窄的熔点范围。低分子量允许半结晶材料更快地响应温度变化。在一个优选的实施方式中，所述半结晶材料具有至少5％的结晶度。在另一个优选的实施方式中，所述半结晶热塑性材料具有至少10％的结晶度。在另一个优选的实施方式中，所述半结晶热塑性材料具有至少15％的结晶度。所述半结晶材料选自由聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基化合物、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、天然聚合物、烃蜡、改性的丙烯酸烷基酯聚合物和它们的任意混合物组成的组。优选烃蜡包含大于95％的烷烃，主要是具有直链的正构烷烃，并且是完全饱和的。所述半结晶材料优选选自由天然聚合物和烃蜡组成的组。用于本发明的适合的可商购获得的半结晶材料例如是来自paramelt的dilavestp86。根据本发明的正温度系数组合物包含基于整个组合物的0.5-70重量％、优选20-60％、更优选25-45％和最优选23-35％的半结晶材料。粘合剂根据本发明的正温度系数组合物包含至少一种粘合剂。用于ptc组合物的粘合剂可选自当前用于工业的任何粘合剂。通常，至少一种粘合剂选自由热塑性聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、卤化乙烯基或亚乙烯基聚合物、聚酰胺共聚物、苯氧基树脂、聚醚、聚酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和它们的任意混合物组成的组。优选至少一种粘合剂选自由热塑性聚氨酯组成的组。热塑性聚氨酯是优选的粘合剂，因为它们提供良好的粘合性和柔性，并且它们不妨碍膜的机械完整性。在一个实施方式中，根据本发明的正温度系数组合物包含至少两种粘合剂。在该实施方式中，第一种粘合剂选自由热塑性聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、卤化乙烯基或亚乙烯基聚合物、聚酰胺共聚物、苯氧基树脂、聚醚、聚酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和它们的任意混合物组成的组，和第二种粘合剂选自由乙烯乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和它们的任意混合物组成的组。在优选的实施方式中，所述第一种粘合剂为热塑性聚氨酯，和第二种粘合剂为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。在该实施方式中，所述第二种粘合剂用于改进所述组合物的可印刷性。用于本发明的适合的可商购获得的粘合剂例如是来自lubrizol的estane5715和来自dupont的elwax40w。根据本发明的正温度系数组合物包含基于组合物总重量的0.5-8.5重量％、优选2.5-7.5％和更优选4-6％的至少一种粘合剂。根据本发明的正温度系数组合物包含基于组合物总重量的1-10重量％、优选3.5-10％和更优选5.75-8.25％的至少两种粘合剂。根据本发明的组合物中的当前粘合剂的量是理想的，因为更高的量将对ptc比产生负面影响。另外，比基于组合物总重量的0.5重量％更低的水平将降低粘合性质和ptc比。导电材料根据本发明的正温度系数组合物包含导电材料。适合的导电材料例如是金属粉末和炭黑。炭黑是一种已经用于ptc材料的材料。炭黑是最常使用的用于聚合物基ptc材料的导电填料之一。与导电金属材料相比，使用炭黑的一些优点包括更低的成本价格和更低的密度。导电材料的选择取决于应用。例如，如果需要特定的电阻水平，则炭黑和石墨的组合是优选的导电材料。另一方面，对于需要更高导电率的材料，可使用和优选更导电的导电材料，如银或金属合金。通常，所述导电材料选自由银、镍、碳、炭黑、石墨、石墨烯、铜、涂银的铜、涂银的石墨、金、铂、铝、铁、锌、钴、铅、锡合金和它们的任意混合物组成的组。优选所述导电材料选自由石墨、炭黑和它们的混合物组成的组。用于本发明的适合的可商购获得的导电材料例如是来自timcal的ensaco250g和来自cabotcorporation的vulcanxc72r。在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的组合物包含石墨颗粒和炭黑的组合。石墨颗粒显示改进的热导率，其可以防止在操作中形成热点，即当连接到电源时。另外，优选炭黑和石墨的组合，因为该特别的混合物产生期望的电阻水平。此外，该特别组合还提供期望的高ptc比。所述导电材料优选具有5μm-6.5μm、更优选约5.9μm的d50粒径。所述导电材料优选具有11.5μm-13μm、更优选约12μm的d90粒径。所述导电材料优选具有60-70m2/g、更优选约68m2/g的颗粒表面积。根据本发明的正温度系数组合物包含基于组合物总重量的0.5-9.5重量％、更优选4.5-8％和最优选6-8％的导电材料。根据本发明的组合物中的当前导电材料的量是理想的，因为更高的量将提供太高的导电率，因此将降低ptc比。另一方面，低于0.5％的量将提供高ptc比，然而，材料将不够导电。溶剂根据本发明的正温度系数组合物包含溶剂。各式各样的已知有机溶剂可用于本发明。用于本发明的适合溶剂优选具有足够高的闪点，以使油墨丝网可印刷而没有油墨在丝网上干燥。所述溶剂的闪点优选为70-120℃。还优选用于本发明的溶剂还优选溶解其它粘合剂和增容剂。用于本发明的适合溶剂选自由醇、酮、酯、二醇酯、二醇醚、醚和它们的任意混合物组成的组。优选溶剂选自丁二醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯和它们的混合物。用于本发明的适合的可商购获得的溶剂例如是来自eastman的丁二醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯。根据本发明的正温度系数组合物包含基于组合物总重量的5-80重量％、优选10-70％和更优选13-63％的溶剂。根据本发明的ptc组合物中的溶剂的理想量取决于应用。例如，如果所述油墨用于丝网印刷，则为了获得用于丝网印刷的理想粘度，所述溶剂水平较高。任选存在的成分除上述的成分之外，根据本发明的正温度系数组合物可进一步包含额外成分，其选自由分散剂、润湿剂、增容剂、流平剂和它们的任意混合物组成的组。根据本发明的正温度系数组合物优选具有小于40的hegman值。hegman值表示仍在配方中的最大粒径。hegman值取决于如何制备正温度系数组合物。根据本发明的正温度系数组合物优选具有5-45pas(15s-1)、优选7.5-35和更优选10-30pas(15s-1)的粘度，所述粘度是使用20mm的板-板结构(0.2mm间隔，60秒，25℃)在流变仪ar1000上以恒定剪切速率测量的。根据本发明的正温度系数组合物优选具有2至15、优选3至15和更优选4至9的触变指数。所述触变指数通过1.5s-1下的粘度除以15s-1下的粘度来计算。根据本发明的正温度系数组合物优选具有根据以下方法测量的1-2kω/sq/25μm的电阻。将图2中所示的设计丝网印刷并且随后干燥。测量轨道的平均电阻和厚度。由(r×厚度)/(#正方形×25)计算电阻，其中r是平均轨道电阻(kohm)，干厚度(μm)，#正方形是5(轨道长度/轨道宽度)，25是归一化为25μm。根据本发明的正温度系数组合物优选具有大于6的ptc比。在优选的实施方式中，ptc比尽可能高。ptc比是最大电阻除以室温下的电阻。更高的ptc比提供更大的安全性。根据本发明的正温度系数组合物优选具有30％-60％、优选35％-55％和更优选40％-50％的固体含量。根据本发明的正温度系数组合物可以是油墨、粘合剂、膜、层压体、带或热熔胶的形式，优选所述组合物是油墨的形式，更优选是可丝网印刷的油墨形式。根据本发明的正温度系数组合物可以通过将所有成分混合在一起的几种方式来制备。在一个实施方式中，根据本发明的正温度系数组合物的制备包括下述步骤：1)将所述至少一种粘合剂预溶解到溶剂中；2)将微粒化的半结晶材料添加到步骤1)的溶液中，并使用高速混合机混合，直到形成均匀的混合物；3)添加所述导电材料并混合，直到形成均匀的混合物；和4)三辊研磨。可通过各种技术将根据本发明的正温度系数组合物施加到基板上。在此使用的适合技术例如是丝网印刷、辊印刷、辊涂、旋转丝网印刷和分配(dispensing)。因为溶剂在干燥过程中蒸发，因而单独的固化步骤是不需要的，因此是任选的。本文中使用的适合基板的非限制性实例是pet、纸、纸板和fsr板。根据本发明的正温度系数组合物可用于加热元件和传感器。本发明还包括包含根据本发明的正温度系数组合物的制品。所述制品可选自由以下组成的组：自控制加热器；过电流保护器件；空调装置；除冰应用；除雾应用；除雾、解冻、除冰或除雪器件；选自由加热座椅、加热镜子、加热窗、加热方向盘组成的组的汽车应用；电路保护装置；香水分配器；传感器。实施例a-c(r)597p来自honeywellinternationalinc.；estane5715来自lubrizol；elwax40w来自dupont；ensaco250p来自timcal；丁二醇乙酸酯来自eastman；卡必醇乙酸酯来自eastman。acumistc3来自honeywellinternationalinc.；intelimeripa13-6来自airproducts；dilavestp86来自paramelt。如下所述制备所有的实施例组合物。使用两种预溶解的粘合剂溶液：estane5715是赋予机械性质的粘合剂，首先溶于丁二醇乙酸酯，第二种粘合剂elvax40w也溶于丁二醇乙酸酯，并用于赋予油墨改进的可印刷性。将所述两种粘合剂溶液与溶剂和半结晶材料在高速混合机中一起混合。混合所述混合物直到均匀，随后添加导电材料，并混合所形成的混合物，直到均匀。最后，将所述组合物三辊研磨。如果粘度太高，则通过添加一些额外的溶剂进行调节。期望的粘度取决于如何施加所述ptc组合物。例如，用于丝网印刷应用，期望的粘度为10-30pas(15-1)。一旦油墨形式的正温度系数组合物准备好，就印刷测试图案(图2)。通过使用银油墨和根据本发明的ptc油墨印刷所述测试图案。使用250目不锈钢丝网对两种油墨进行丝网印刷。首先，印刷导电的银油墨并干燥。将ptc油墨轨道印刷在银油墨的顶部上，并干燥。该测试图案用于测量油墨的薄层电阻。此外，其用于测量在不同温度下的电阻，以测定ptc曲线和最大ptc比。加热元件(图3)用于将电压施加在所述元件上。1-ptc油墨；2-ag油墨；3-pet基板。电压施加显示ptc油墨产生自调节的温度。在实施例1中，所述半结晶材料具有159j/g的熔融焓，其还具有非常宽的熔融峰。图4示出了在实施例1的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。这产生非常浅的曲线和几乎没有ptc效应，这在图5中可以看出。在实施例2中，熔融焓非常高(259j/g)。所述熔融曲线非常宽，并且在所述半结晶材料熔融之前需要一段时间。图6示出了在实施例2的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。图5中显示，这产生非常宽的ptc曲线，并且这表示不存在清晰的切断温度。电压增大还将导致温度升高。所述ptc曲线不够陡峭不足以防止温度升高。在实施例3中，所述半结晶材料的熔融峰非常窄，这导致刚好在熔点之前的急剧的电阻增大。电阻在约47℃左右开始增大，并在稍高于60℃达到最大值。所述熔融焓是143j/g。图7示出了在实施例3的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。在这种情况下，获得陡峭的ptc曲线。如从图5可以看出，ptc比不是很高。在实施例4中，可以看出两方面的积极效果。所述半结晶材料具有高熔融焓(217j/g)和较窄的熔融峰。图8示出了在实施例4的组合物中使用的半结晶材料的dsc曲线。这导致直到刚好在自调节之前形成平坦的ptc曲线，然后是急剧的增大和高ptc比，其有稍高于30。所述ptc曲线示出在图5中。所述实施例例证了电阻的温度效应。所述实施例组合物的图表显示了通过根据本发明的ptc组合物可以实现的效果。一个曲线显示大部分根据现有技术的大多数ptc油墨的温度与电阻之间的关系：在增大温度下，电阻缓慢增大。图1中根据本发明的组合物的曲线显示根据本发明的组合物的第一优点：在开始时，几乎没有电阻增大，直到某一点电阻增大非常快。这表示和表明快速加热，和快速建立自调节温度。所述图表还显示第二优点。根据现有技术的典型ptc组合物具有在10范围内的ptc比，然而，根据本发明的组合物具有非常高的ptc比。这表示和表明，可以施加更大的电压而不超出安全性。实施例5目标电阻在25μm下为约250kohm/sq。实施例5(根据本发明)estane57179.82elwax40w1.04丁二醇乙酸酯63.12specialblack43.2blackpearl2803.2pkhj4.92intelimer13-614.8ptc比(140℃下干燥10min)11estane5715来自lubrizol；elwax40w来自dupont；specialblack4&blackpearl280来自timcal；丁二醇乙酸酯来自eastman；intelimer13-6来自airproducts和pkhj来自inchemrez如下所述制备实施例5的组合物。使用三种预溶解的粘合剂溶液：estane5715和pkhj(向油墨提供机械性质的粘合剂)首先溶于丁二醇乙酸酯和粘合剂elvax40w(向油墨提供改进的可印刷性)溶于丁二醇乙酸酯。将这两种粘合剂溶液与溶剂和半结晶材料在高速混合机中一起混合。混合所述混合物直到均匀，随后添加导电材料，并混合所形成的混合物，直到均匀。最后，将所述组合物三辊研磨。如果粘度太高，则通过添加一些额外的溶剂进行调节。期望的粘度取决于如何施加所述ptc组合物。例如，用于丝网印刷应用，期望的粘度为10-30pas(15-1)。当前第1页12