一种掺钛的纳米氧化钨负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种掺钛的纳米氧化钨负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

能源是当今社会发展的命脉，化石燃料日益枯竭以及严重的环境污染问题使得新能源的存储与应用成为目前重要的研究热点。作为重要的储能系统，锂离子电池，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异特性而在新能源技术领域备受关注。被称为2l世纪的主导化学电源，其应用领域不断扩大。但锂离子电池行业竞争非常激烈，寻找高容量、低成本的新型电极材料是进一步降低电池成本、增强竞争力的有力手段。因此，锂离子电池新型正、负极材料的研究是锂离子电池发展的关键。过渡金属氧化物是很有前景的一类电极材料。

纳米过渡金属氧化物(MO，M=Co， Ni， Cu， Fe，W)负极具有良好的的储锂性能，许多其它过渡金属氧化物如CuO、Fe₂O ₃ 、Fe O ₄ 、Co₃O ₄ 、WO₃ 等都可通过转化反应储锂，且其容量远远高于商品锂离子电池中所用的石墨负极材料。其中WO₃是常温下钨的最稳定氧化物，环境毒害小，价格低廉，理论比容量高(693mAh∙g-1)，是一种有发展潜力的锂离子电池负极材料，然而，块体WO₃的电导率低，充放电过程中体积变化大，导致其倍率性能和循环稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种掺钛的纳米氧化钨负极材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低，得到的产物为粒度小、均匀的特殊形貌结构的掺钛的纳米氧化钨复合负极材料，具有较高的放电比容量和优异的循环性能，具体包括以下步骤：

（1）将偏钨酸铵和多孔的钛的MOF材料加入到过量的柠檬酸溶液中，用超声波震动后，并在真空环境中静置12~24h得到混合液。

（2）将步骤（1）得到的混合液转移到反应釜中加热，在温度160~180℃下反应20~24h，反应完成后自然降温至室温，然后取出液体过滤、洗涤、干燥得到粉末状物体。

（3）将步骤（2）干燥后的粉末取出，在氩气气氛下快速升温至500~600℃，保温为1~2h，焙烧完成后随炉冷却到室温。

优选的，本发明步骤（1）中多孔的钛的MOF材料为mil-125(@Ti)。

优选的，本发明步骤（1）中偏钨酸铵和mil-125(@Ti)的质量比为3:1~4:1。

优选的，步骤（1）中柠檬酸溶液的质量百分比浓度为20％~30％。

优选的，本发明步骤（2）中焙烧时处于微波炉中，升温速率为7~10℃/ min。

本发明所述方法制备得到的掺钛的纳米氧化钨负极材料粉末进行电化学性能测试：将掺钛的纳米氧化钨负极材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用一步法水热得到掺钛的钨酸复合材料，并通过微波炉中氩气环境下焙烧，合成得到掺钛的纳米氧化钨负极材料粉末；本发明所述方法工艺简单、成本低；产物掺钛的纳米氧化钨负极材料粉末具有粒度小、均匀、与钛的完美有机结合等优点；焙烧过程中的保温时间较短，保证颗粒均匀细小，避免其长大。

（2）掺钛的纳米氧化钨负极材料粉末用于制备锂离子电池，相对于负极材料纯氧化钨而言，电化学性能有所提高；在焙烧的过程中，多孔的钛的MOF材料mil-125(@Ti)的金属有机框架坍塌形成金属表面的介孔，并且有被烧掉的有机结构生成了碳，进一步提高了材料的总体导电性，使电池放电比容量增大；放电比容量为800mA h g^-1左右，循环稳定性更加优异。

附图说明

图1为本发明实例1得到的掺钛的纳米氧化钨的XRD图片。

图2为本发明实例1得到的掺钛的纳米氧化钨的扫描电镜图片Ⅰ。

图3为本发明实例1得到的掺钛的纳米氧化钨的扫描电镜图片Ⅱ。

图4为本发明实例1用掺钛的纳米氧化钨负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述一种合成掺钛的纳米氧化钨负极材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）按偏钨酸铵和mil-125(@Ti)的质量比为3:1的比例加入到100mL的质量分数为20%柠檬酸溶液中，用超声波振动分散溶4h，然后置于真空干燥箱中静置24h后；将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入干燥箱加热，在180℃保温20h后，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中浊液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的沉淀置于微波炉中，在氩气气氛下以10℃/ min的升温速率快速加热到500℃，保温120min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钛的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：

① 将在步骤(4)中得到的掺钛的纳米氧化钨粉末，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀；将其涂覆在Cu箔上，涂覆在Cu箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。

② 金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/LiPF₆ +EC/DMC/EMC 为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成 CR2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例得到的掺钛的纳米氧化钨的XRD图片如图1所示，由图可以看出合成产物为WO₃；本实施例得到的掺钛的纳米氧化钨扫描电镜图片如图2，3所示，由图可以看出WO₃纳米棒附在钛的氧化物表面上生长，并紧密的结合在一起；本实施例得到掺钛的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池的充放电曲线如图4所示，最大放电比容量为841.043mA hg^-1。

实施例2

本实施例所述合成掺钛的纳米氧化钨负极材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）按偏钨酸铵和mil-125(@Ti)的质量比为4:1的比例加入到100mL的质量分数为20%柠檬酸溶液中，用超声波振动分散溶6h，然后置于真空干燥箱中静置20h后，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入干燥箱加热，在170℃保温22h后，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中浊液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的沉淀置于微波炉中，在氩气气氛下以9℃/ min的升温速率快速加热到550℃，保温90min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钛的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：将在步骤（4）中得到的掺钛的纳米氧化钨粉末，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例得到的掺钛的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为822.328mA h g^-1。

实施例3

本实施例所述合成掺钛的纳米氧化钨负极材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）按偏钨酸铵和mil-125(@Ti)的质量比为4:1的比例加入到100mL的质量分数为25％柠檬酸溶液中，用超声波振动分散溶5h，然后置于真空干燥箱中静置15h后，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入干燥箱加热，在160℃保温24h后，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中浊液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的沉淀置于微波炉中，在氩气气氛下以7℃/ min的升温速率快速加热到600℃，保温60min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钛的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：将在步骤（4）中得到的掺钛的纳米氧化钨粉末，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例得到的掺钛的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为801.526mA h g^-1。

实施例4

本实施例所述合成掺钛的纳米氧化钨负极材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）按偏钨酸铵和mil-125(@Ti)的质量比为3:1的比例加入到100mL的质量分数为30%柠檬酸溶液中，用超声波振动分散溶4h，然后置于真空干燥箱中静置18h后，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并放入干燥箱加热，在180℃保温22h后，自然冷却到室温。

（2）将反应釜中浊液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在80℃的干燥箱中干燥。

（3）将步骤（2）中的干燥后的沉淀置于微波炉中，在氩气气氛下以8℃/ min的升温速率快速加热到600℃，保温90min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到掺钛的纳米氧化钨负极材料。

电化学性能测试：将在步骤（4）中得到的掺钛的纳米氧化钨粉末，按照实例1所述方法组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例合成的掺钛的纳米氧化钨负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为806.984mA h g^-1。

偏钨酸铵和多孔的钛的MOF材料mil-125(@Ti)的质量比与微波加热的升温速率对产物掺钛的纳米氧化钨有一定的影响，加入mil-125(@Ti)过少，焙烧时候温度高和升温速率较低，都会导致其电池的充放电性能较差。