本发明属于染料敏化太阳电池领域，特别涉及一种高催化活性低成本染料敏化太阳电池对电极及其制备。
背景技术：
染料敏化太阳电池是一种新型薄膜电池，这种电池具有潜在的高效低成本，性能相对稳定等优点。染料敏化太阳电池主要利用光敏染料高效采集光的性能和设计灵活性特点，结合纳晶半导体薄膜的多孔性、高比表面积和半导体材料的快速电荷转移与分离优势对太阳光进行光电转换。
染料敏化太阳电池由于具有效率高、成本低、易于制作等优点而受到了广泛关注。其组成主要包括TiO2多孔层、染料、电解质及对电极，对电极主要起到传输电子和催化的作用。常用的对电极是Pt，但由于其成本较高，且稳定性欠佳，因此有很多研究者来研究可以替代Pt的材料来做对电极，主要包括碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、硒化物、磷化物及高分子导电材料，这些材料制作的对电极会出现成本高、效率低、制作复杂等不足，为了克服上述不足，本发明采用了新型的复合电极。
《染料敏化太阳能电池对电极材料硫化镍/硫化镉增强效应的研究》用溶剂热法合成了两种不同形貌的硫化镍——高温相硫化镍(α-NiS)和低温相硫化镍(β-NiS)。
中国专利CN200910145123.3公开了一种提高染料敏化太阳电池稳定性的方法，通过薄膜粘接、溶液流延、具有滤紫外光功能材料的现场固化成膜、提拉法、化学气相沉积、磁控溅射、旋转涂覆或丝网印刷的方法，在染料敏化太阳电池及组件外表面或者上、下保护层内表面上覆盖滤紫外膜。
综上所述，现有技术中对于替代Pt的材料来做染料敏化太阳能电池对电极问题，尚缺乏有效的解决方案。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种用于染料敏化太阳电池的对电极，包括在生长有透明导电膜FTO的透明玻璃衬底上用电沉积的方法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料。该对电极具有如下优势：①能够获得不低于Pt电极的电池效率；②太阳电池的成本降低；③制备方法简单；④稳定性高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型的染料敏化太阳电池的对电极，包括：
生长有导电膜的玻璃衬底；
电沉积在所述玻璃衬底上的磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料。
现有的硫化镍制作简单、无毒、成本低、催化活性较高、稳定性好、导电率高。磷钼酸成本低、制作简单、稳定性高、催化活性强。但本发明研究发现：若单独用硫化镍，则染料敏化太阳电池的对电极导电率高，但催化活性较差。单独用磷钼酸，则催化活性好，但导电率低。因此，本发明在系统分析二者催化活性和导电性关系的基础上，通过大量实验摸索发现：利用电沉积法构建二者的复合结构，可实现优势互补，制备出导电率高、催化活性好、稳定性高的新型的染料敏化太阳电池的对电极。
优选的，所述导电膜为透明导电膜FTO。
本发明还提供了一种新型的染料敏化太阳电池，包括任一上述的对电极。
本发明还提供了一种新型的染料敏化太阳电池的对电极的制备方法，包括：
第一工序：将氯化镍及硫脲超声溶解于去离子水中，得溶液a；
第二工序：将磷钼酸超声溶解于溶液a中，得溶液b；
第三工序：调节溶液b的pH值为7，得溶液c；
第四工序：在溶液c中，采用三电极体系，利用周期换向脉冲电位法在导电玻璃衬底上制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料；
第五工序：将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，并退火，即得。
本发明研究发现：采用直流法制备的磷钼酸-硫化镍的纳米复合镀层表面有裂纹，复合材料存在较大的内部应力。周期换向脉冲电位法制备的磷钼酸-硫化镍的纳米复合镀层平整、致密，无裂纹、缺陷。
优选的，所述氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:3-100:1。研究发现：若磷酸钼含量大于氯化镍的3％，则易出现微粒团聚现象、材料内部应力大；若磷酸钼含量小于氯化镍的1％，则溶液c中磷酸钼微粒浓度低、降低了晶核的形成几率，使晶核成核数目减少，镀层致密性下降，易出现缺陷。
优选的，所述导电玻璃衬底为生长有透明导电膜FTO的玻璃电极。
优选的，所述磷钼酸可以为其它类型的多金属氧酸盐。
本发明研究发现：相比直流电沉积法，采用脉冲电沉积制备磷钼酸-硫化镍纳米复合材料可以提高复合材料中的Ni含量并使复合镀层形貌更加平整、致密，为催化提供更多的活化中心。本发明中硫化镍可以用过渡金属硫化物代替，不能用硫化镉代替。
本发明还提供了一种较优的新型的对电极及制备方法。按照本发明的结构，其制备的方法包括：
将氯化镍及硫脲超声溶解于去离子水中，制作成溶液a；
将磷钼酸超声溶解于溶液a中，制作成溶液b；氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:3.
向溶液b中滴加氨水，调整pH＝7，制作成溶液c。
在溶液c中，采用三电极体系，利用周期换向脉冲电位法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料。
将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，并退火。
本发明还提供了任一上述方法制备的新型的染料敏化太阳电池的对电极。
本发明还提供了一种染料敏化太阳电池，包括：透明电极的半导体电极，附着于透明电极的由纳米颗粒形成的多孔半导体层，和覆盖于多孔半导体层表面的染料；置于半导体电极对面的对电极；和介于两电极之间的氧化还原电解质溶液；所述对电极为上述的新型的染料敏化太阳电池的对电极。
本发明还提供了磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料在制备染料敏化太阳电池对电极中的应用。
本发明的有益效果
(1)能够获得不低于Pt电极的电池效率；
(2)太阳电池的成本降低；
(3)本发明制备方法简单、稳定性高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是基于磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料对电极的染料敏化太阳电池的I-V曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
将50mM的氯化镍及1M的硫脲超声溶解于50ml的去离子水中，制作成溶液a；
0.25mM的磷钼酸超声溶解于溶液a中，制作成溶液b；氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:3；
向溶液b中滴加氨水，调整pH＝7，制作成溶液c。
在溶液c中，采用三电极体系，利用周期换向脉冲电位法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料，正极电位为0.1V，负极电位为-0.9V，时间分别为24S和10S，周期为5。
将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，然后在150摄氏度下退火1小时，即得染料敏化太阳电池的对电极，该对电极的磷钼酸-硫化镍的纳米复合镀层平整、致密，无裂纹、缺陷。
实施例2
将50mM的氯化镍及1M的硫脲超声溶解于50ml的去离子水中，制作成溶液a；
0.12.5mM的磷钼酸超声溶解于溶液a中，制作成溶液b；氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:1.5；
向溶液b中滴加氨水，调整pH＝7，制作成溶液c。
在溶液c中，采用三电极体系，利用周期换向脉冲电位法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料，正极电位为0.1V，负极电位为-0.9V，时间分别为24S和10S，周期为5。
将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，然后在150摄氏度下退火1小时，即得染料敏化太阳电池的对电极，该对电极的磷钼酸-硫化镍的纳米复合镀层平整、致密，无裂纹、缺陷。
实施例3
将50mM的氯化镍及1M的硫脲超声溶解于50ml的去离子水中，制作成溶液a；
0.083mM的磷钼酸超声溶解于溶液a中，制作成溶液b；氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:1；
向溶液b中滴加氨水，调整pH＝7，制作成溶液c。
在溶液c中，采用三电极体系，利用周期换向脉冲电位法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料，正极电位为0.1V，负极电位为-0.9V，时间分别为24S和10S，周期为5。
将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，然后在150摄氏度下退火1小时，即得染料敏化太阳电池的对电极，该对电极的磷钼酸-硫化镍的纳米复合镀层平整、致密，无裂纹、缺陷。
实施例4
将50mM的氯化镍及1M的硫脲超声溶解于50ml的去离子水中，制作成溶液a；
0.167mM的磷钼酸超声溶解于溶液a中，制作成溶液b；氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:2；
向溶液b中滴加氨水，调整pH＝7，制作成溶液c。
在溶液c中，采用三电极体系，利用周期换向脉冲电位法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料，正极电位为0.1V，负极电位为-0.9V，时间分别为24S和10S，周期为5。
将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，然后在150摄氏度下退火1小时，即得染料敏化太阳电池的对电极，该对电极的磷钼酸-硫化镍的纳米复合镀层平整、致密，无裂纹、缺陷。
实施例5
将50mM的氯化镍及1M的硫脲超声溶解于50ml的去离子水中，制作成溶液a；
0.208mM的磷钼酸超声溶解于溶液a中，制作成溶液b；氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:2.5；
向溶液b中滴加氨水，调整pH＝7，制作成溶液c。
在溶液c中，采用三电极体系，利用周期换向脉冲电位法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料，正极电位为0.1V，负极电位为-0.9V，时间分别为24S和10S，周期为5。
将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，然后在150摄氏度下退火1小时，即得染料敏化太阳电池的对电极，该对电极的磷钼酸-硫化镍的纳米复合镀层平整、致密，无裂纹、缺陷。
实施例6
一种染料敏化太阳电池，包括：透明电极的半导体电极，附着于透明电极的由纳米颗粒形成的多孔半导体层，和覆盖于多孔半导体层表面的染料；置于半导体电极对面的对电极；和介于两电极之间的氧化还原电解质溶液；所述对电极为实施例1-5任一所述方法制备的染料敏化太阳电池的对电极。
对比例1；
将50mM的氯化镍及1M的硫脲超声溶解于50ml的去离子水中，制作成溶液a；
0.25mM的磷钼酸超声溶解于溶液a中，制作成溶液b；氯化镍与磷钼酸的摩尔质量比为100:3；
向溶液b中滴加氨水，调整pH＝7，制作成溶液c。
在溶液c中，采用三电极体系，利用直流电沉积法制备磷钼酸-硫化镍的纳米复合材料。
将制备好的对电极用去离子水反复冲洗，然后在150摄氏度下退火1小时，即得对电极，该对电极表面有裂纹。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。