一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着化石能源的日益枯竭，以及在使用过程中对环境的污染，对尽快开发清洁、可再生能源的要求越来越迫切。燃料电池是目前极具潜力的一种高效绿色清洁能源转换系统，是继火力、水力和核能发电之后的第四类发电技术，是一种将燃料（氢气、天然气、醇类等）与氧化剂（氧气）反应的化学能，通过电化学反应而不需要经过燃烧，直接转化成电能的电化学反应装置。

阴极氧还原反应（ORR）是限制质子交换膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）性能的重要因素。目前，人们认为ORR主要通过两种途径发生，即四氢四电子的完全还原生成水的过程和二氢二电子的部分还原生成过氧化氢的过程。

现如今应用较广的燃料电池阴极催化剂是Pt/C催化剂，碳材料由于制备简单、易于大规模生产并有良好的化学性能、机械稳定性，被人们广泛地用于燃料电池催化剂载体。2004年,英国科学家发现了由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料-石墨烯(graphene)。石墨烯是一类十分重要的新型材料，具有比表面积大、导电性和导热性优良以及独特的超薄石墨平面结构等重要性质和结构特征。金属氧化物的电化学活性取决于纳米材料的尺寸及形状，纳米结构具有更大的比表面积和更多的活性中心，在电化学反应中就具有更高的活性。

但是，由于Pt电极具有成本高、耐久性低、资源缺乏，且易中毒的缺点，严重制约了燃料电池大规模应用和商业化发展。故急需开发廉价、耐用、高效和稳定的非铂基阴极氧还原催化剂。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，制备出的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂，具有高效、低价、环境友好的特点。

本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种燃料电池氧还原催化剂，以MnO为活性中心或者以MnO和Mn₂O₃为活性中心。

Mn氧化物具有较好的催化氧还原性能，混合价态的氧化物中，由于不同价态的氧化物共存，从而促进了氧还原反应的电子转移，使性能得到增强，表现出更优异的性能。石墨烯负载MnO、Mn₂O₃混合态氧化物或MnO燃料电池氧还原催化剂，由于其具有一定的稳定性和灵活性，因此，在宏观层面上的纳米级厚度有希望被更加广泛的应用于燃料电池。

本发明还提供一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S101：制备氧化石墨烯水分散液；

S102：制备锰基配合物：将硫酸锰和高锰酸钾按照质量比为1:2.5的比例配成溶液，并加入30-50ml氧化石墨烯水分散液搅拌均匀，在140℃条件下反应10-12h获取沉淀物，然后将沉淀物洗涤、干燥，得到锰基配合物；

S103：将所述锰基配合物在550-600℃的氢气或氨气气氛下还原4h，得到燃料电池氧还原催化剂产物。

本发明提供的方法以硫酸锰和高锰酸钾为原料，负载在石墨烯上，控制比例得到锰基配合物，进而在还原气氛下（氢气或氨气）进行还原，氢气还原条件下可以得到MnO和Mn₂O₃混合态金属氧化物，而氨气气氛还原得到MnO化合物。通常情况下，氨气焙烧的目的是为了掺氮，而本发明则是将氨气作为还原气体；本发明与现有技术相比，制备MnO的原始物料不同，制备出的MnO和Mn₂O₃混合态金属氧化物以及MnO，均为棒状结构，且能与石墨烯紧密结合。

优选的，所述步骤S102中，获取沉淀物的方法为：将拌均匀的混合物，加入反应釜中，然后将反应釜放入温度设定为140℃的烘箱中反应10-12h。作为最佳，反应时间为12h。

优选的，所述步骤S103中，还原气氛为氨气时，得到以MnO为活性中心的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂产物。

优选的，所述步骤S103中，还原气氛为氢气时，得到以MnO和Mn₂O₃为活性中心的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂产物。

优选的，所述步骤S101中，制备氧化石墨烯水分散液方法包括如下步骤：

S1011：将3g石墨粉、15g高锰酸钾和114g浓硫酸在冰水浴中搅拌12h，得到棕色粘稠物；

此处的浓硫酸是有效质量，即纯浓硫酸的质量，例如，如果用浓度为98%、密度为1.836g/cm³的浓硫酸则需要加入约64ml。

S1012：将所述棕色粘稠物加入200mL超纯水中，然后滴加15mL浓度为30%的双氧水，在30℃下搅拌30min后进行离心洗涤，得到氧化石墨烯水分散液。

加入双氧水将棕色粘稠物中的杂质离子清洗，然后使用离心机离心分离固液相物质，也可以先进行离心分离，再用溶剂清洗混在沉淀物（即棕色粘稠物）中的杂质离子，或者离心过程中进行洗涤。

优选的，所述步骤S1012中，离心洗涤的条件为：转速9000r/min，离心洗涤6次，每次5min。

离心洗涤是将固相和液相物质进行分离，采用离心机进行，离心机的转速设置为9000r/min，第一次加入固液混合物，开启离心机离心，离心5min，离心机停止后得到沉淀物质，然后向得到的沉淀物质中加入溶剂，然后第二次开启离心机离心5min，停止离心机后，离心机中只剩沉淀物，再向得到的的沉淀物中加入溶剂，再第三次开启离心机，以此类推，供离心洗涤六次，每次离心5min。

本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：

本发明提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，所述方法包括氧化石墨烯水分散液的制备、锰基配合物的制备以及不同气体氛围下高温焙烧得到不同产物，本发明的方法所用原料廉价易得，操作简便快捷，能耗小，对设备无特殊要求，附加环境污染少，通过控制锰基氧化态种类表现出极佳的氧还原催化性能，在燃料电池领域有着良好的应用前景。并且，本发明制备的产物中，MnO和Mn₂O₃混合态金属氧化物以及MnO，均为棒状结构，能与石墨烯紧密结合，且比表面积大，电催化效率高。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在0.1MKOH溶液中不同扫速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循环伏安曲线图（CV曲线）。

图5本发明实施例1制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol•L^-1KOH溶液中的旋转圆盘曲线图。

图6为本发明实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的X射线衍射图谱。

图7为本发明实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的扫描电镜图。

图8为本发明实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在0.1MKOH溶液中不同扫速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循环伏安曲线图（CV曲线）。

图9为本发明实施例2制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在在氧气饱和的0.1mol•L^-1KOH溶液中的旋转圆盘曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

参见图1，所示为本发明实施例提供的一种燃料电池氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。下述实施例均以图1所示的方法流程为基础。

首先制备氧化石墨烯水分散液，将石墨粉采用改进的Hummers法制备，制备过程如下：将3g石墨粉（325目）、15g高锰酸钾和64ml浓度为98%的浓硫酸在冰水浴中搅拌12h，得到棕色粘稠物，将此棕色粘稠物缓慢加入200mL超纯水中，接着缓慢滴加15mL浓度为30%的双氧水，在30℃下搅拌30min，然后经过9000r/min离心洗涤6次，每次5min，离心洗涤后加入蒸馏水中，最终配成6g/L的氧化石墨烯水分散液。下述实施例均使用上述制备的的氧化石墨烯水分散液。

实施例1

取0.2g的MnSO₄·H₂O、0.5g的KMnO₄和30mL氧化石墨烯（6g/L）水分散液加入15mL的去离子水中搅拌均匀，将混合溶液置于50mL反应釜中，放入烘箱，将烘箱温度调至140℃保持10小时，得到沉淀物，然后将沉淀物用去离子水洗涤，洗涤后在85℃下干燥，得到锰基配合物；再将得到的锰基配合物于氢气气氛下还原，550℃焙烧4小时得到一种以MnO和Mn₂O₃为活性中心的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂，记为Mn_xO_y-RGO催化剂，其中用RGO表示还原氧化石墨烯。

参见图2，所示为本实施例提供的方法制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的X射线衍射图谱，经过Jade软件分析能够得到石墨烯上负载的物质为MnO和Mn₂O₃，由于石墨烯为单层结构，所以图2中无石墨烯的特征衍射峰。

参见图3，所示为本实施例提供的方法制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的扫描电镜图，由图3可知，制得的混合价态氧化物MnO和Mn₂O₃均为棒状结构，平均粒径为4μm，有利于氧还原反应的进行。

将本实施例制得的催化剂按如下方法进行性能测试，得到如图4所示的循环伏安曲线图和图5所示的旋转圆盘曲线图：

将MnxOy-RGO催化剂修饰到电极上。测试前将玻碳电极（直径3mm）经过如下步骤进行处理：先用50nm的Al₂O₃粉膜打磨，然后分别用乙醇、超纯水清洗（在超声仪器中），在空气中晾干。

工作电极的制备如下：取5mg催化剂加入450μL超纯水，加入50μL质量分数为5%的Nafion溶液中，超声分散1小时，用微量移液枪取上述催化剂溶液5μL于玻碳电极上，在空气中晾干。旋转圆盘电极（直径5mm）经过同样的处理方法，然后取10μL滴在电极表面，在空气中晾干。

参见图4，所示为本实施例提供的方法制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在0.1M的KOH溶液中不同扫速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循环伏安曲线图（CV曲线）。由图4可知，扫描时，Mn_xO_y-RGO在-0.2V附近开始出峰，峰位置为-0.2V到-0.4V，电流密度峰值为-0.9mAcm^-2。

具体条件如下：用CHI660d型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行电化学性质测试，将所制备的催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极，Hg/HgO电极和Pt电极用作参比电极和辅助电极,在0.1M氢氧化钾溶液中测试得到循环伏安图（CV图）。

参见图5，所示为本实施例提供的方法制备的一种石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol•L^-1KOH溶液中的旋转圆盘曲线图，计算得出对于催化剂Mn_xO_y-RGO在-0.45、-0.47、-0.49、-0.5V处转移电子数n分别为3.22、3.39、3.43、3.45。

实施例2

取0.2g的MnSO₄·H₂O、0.5g的KMnO₄和50mL氧化石墨烯水分散液（6g/L）加入15mL的去离子水中搅拌均匀，将混合溶液置于50mL反应釜中，放入烘箱，在140℃下保持12小时，获得沉淀物，然后将沉淀物洗涤，再在80℃下干燥，得到锰基配合物；将得到的锰基配合物于氨气气氛下600℃焙烧4小时，得到一种以MnO为活性中心的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂，记为MnO-RGO催化剂，其中用RGO表示还原氧化石墨烯。

参见图6，所示为本实施例提供的方法制备出的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的X射线衍射图谱，经过Jade软件分析能够得到石墨烯上负载的物质为MnO，由于石墨烯为单层，所以XRD无法得到衍射峰。

参见图7，所示为本实施例提供的方法制备出的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂的扫描电镜图，观察图7可知，MnO为大部分为棒状结构,平均粒径为4μm，从图中可以看出石墨烯呈单层状附着在MnO上。

将本实施例制得的催化剂按如下方法进行性能测试，得到如图8所示的循环伏安曲线图和图9所示的旋转圆盘曲线图：：

将MnO-RGO催化剂修饰到电极上。测试前将玻碳电极（直径3mm）经过如下步骤处理：先用50nm的Al₂O₃粉膜打磨，然后分别用乙醇、超纯水清洗（在超声仪器中），在空气中晾干。

工作电极的制备如下：取5mg催化剂加入450μL超纯水，加入50μL质量分数为5%的Nafion溶液中，超声分散1小时，用微量移液枪取上述催化剂溶液5μL于玻碳电极上，在空气中晾干。旋转圆盘电极（直径5mm）经过同样的处理方法，然后取10μL滴在电极表面，在空气中晾干。

参见图8，所示为本实施例提供的方法制备出的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在0.1M的KOH溶液中不同扫速（5、10、20、50、100mVs^-1）下的循环伏安曲线图（CV曲线）。扫描时，MnO-RGO催化剂在-0.3V附近开始出峰，峰位置为-0.3V到-0.5V，电流密度峰值为-0.6mAcm^-2。

具体条件如下：用CHI660d型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行电化学性质测试，将所制备的催化剂涂在玻碳电极上作为工作电极，Hg/HgO电极和Pt电极用作参比电极和辅助电极,在0.1M氢氧化钾溶液中测试得到循环伏安图（CV图）。

参见图9，所示为本实施例的方法制备出的石墨烯负载Mn基改性材料燃料电池氧还原催化剂在氧气饱和的0.1mol•L^-1KOH溶液中的旋转圆盘曲线，计算得出对于催化剂MnO-RGO在-0.45、-0.47、-0.49、-0.5V处转移电子数n分别为2.00、2.09、2.18、2.19。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。