一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用的制作方法

本发明属于高温质子传导膜技术领域，具体涉及一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种环境友好的、转化效率极高的能源装置，是未来理想的能源来源。随着我国大气污染问题的日趋严重，化石燃料燃烧所带来的空气污染问题也日渐突出。治理大气污染已经越来越重要，治理难度也越来越大。不仅是因为大气污染的治理比较困难，更是因为我国的能源结构以化石燃料为主，短时间内如果贸然减少化石燃料的使用量，对我国的能源安全乃至国家社会的稳定都会造成非常严重的影响。改变能源结构，使用更加清洁的能源成为了一个迫在眉睫的需求。因此，质子交换膜燃料电池具有十分广阔的应用前景。以目前广泛使用的Nafion为代表的全氟型磺酸膜燃料电池为例，大多操作温度低于80℃，使得燃料电池在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)便应运而生，成为燃料电池技术的一个重要的发展方向。

高温质子交换膜燃料电池具有如下优点：1)提高化学反应速率，降低催化剂的使用量；2)由于其工作温度大于120℃，不会生成CO，从而解决了电极材料CO中毒的问题；3)改善系统的水管理，减少了传质极化，流场设计也可以得到大幅度的简化，4)改善系统的热管理，可以采用现有的内燃机汽车用散热系统，大幅度降低冷却系统的重量与体积，提高系统的重量与体积比功率密度。5)由于其工作温度较高，反应活性很大，高温燃料电池相对于低温电池，需求的催化剂催化活性相对较低，催化剂的选择空间不再局限在贵金属领域，降低生产成本前景比较可观。

聚苯并咪唑是一类性能极其优异的耐高温树脂。聚苯并咪唑掺杂磷酸的复合膜由于其极高的质子传导能力和优秀的热稳定性，成为高温质子交换膜研究的热点。聚苯并咪唑分子上的碱性氨基与磷酸分子中的酸性羟基之间存在酸碱络合的键合作用，使得聚苯并咪唑可以吸附磷酸，依靠磷酸与咪唑基团在膜内形成的氢键网络来传递质子，从而摆脱了质子传递对水的依赖，提高燃料电池的工作温度。

常规掺杂磷酸的方法主要是将聚苯咪唑的膜浸泡在磷酸中在一定温度下进行吸附。由于聚苯并咪唑分子链之间的自由体积有限，对磷酸的吸附量成为限制其质子传导性能的一个瓶颈。在聚苯并咪唑膜中可通过引入孔结构来增大磷酸的吸附量。常规的成孔方法比如使用造孔剂(常用制孔剂有邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二苯酯等)制备多孔聚苯并咪唑膜，其优点是能够产生大量的孔结构，迅速提高聚苯并咪唑对磷酸的吸附能力；然而，这种方法制造的空隙往往很大，使得掺杂进入苯并咪唑孔中的磷酸迅速流失，高质子传导率无法长时间稳定保持，高温时传导率下降也极为严重。因此引入孔结构来增大磷酸的掺杂量和质子传导率并不是一个有效的方法。

自具微孔聚合物是一种聚合物本身具有微孔结构的聚合物。一般的聚合物由于其分子间强大的作用力，分子链可以弯曲和扭转以增加分子间的相互作用，因而能有效的进行空间堆积。自具微孔聚合物本身的分子链具有刚性部分和扭曲的非平面结构，主链不能够自由转动，分子中各部分不能充分的占据内部空间，凹陷的刚性部分形成连续的微孔。当这种聚合物掺入到聚苯并咪唑中时，由于其巨大的刚性和非平面性，能够给聚苯并咪唑分子间带来巨大的自由体积，而有机结构之间良好的相容性又不会破坏其力学性能；这些巨大的自由体积能够容纳大量的磷酸，而引入的官能团是亲磷酸的，能够使磷酸的流失大大减慢，使复合膜对磷酸的含控能力进一步增强。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用。

本发明通过在聚苯并咪唑中掺入质子传导增强剂PIMs，增大了聚合物的自由体积，从而提高了磷酸的吸附量。并且通过对质子传导增强剂中修饰官能团的变化，使得磷酸的含控能力和质子传导率得到了显著的提升。

本发明以聚苯并咪唑为掺杂的基体材料，其为无规共聚物，其结构式如下所示：

Ar为以下结构之一

n为正整数，表示聚合度；

本发明所述的质子传导增强剂PIMs，其结构式如下所示：

m为正整数，表示聚合度；

R₁可以是—H或者—SO₃H；R₂可以是—CN、—COOH、或

本发明通过溶液铸造法进行质子传导膜的制备，并针对不同的质子传导增强剂PIMs以及不同结构的聚苯并咪唑，对铸膜剂和铸膜工艺条件进行了筛选，适合的铸膜剂可以是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氟乙酸、N-甲基吡咯烷酮、甲烷磺酸或氯仿中的一种以上。

本发明还对铸膜方法进行了探索和改进。具体是将质子传导增强剂PIMs加入到铸膜剂中，再加入聚苯并咪唑，混合均匀后得到铸膜液；其中质子传导增强剂PIMs和聚苯并咪唑的质量和与铸膜剂的用量比为1g：5～15mL，质子传导增强剂PIMs和聚苯并咪唑两种聚合物中，质子传导增强剂PIMs的质量百分含量为5～15％；然后将铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，在80～90℃下烘10～15小时，100～110℃下烘10～15小时，120～130℃下烘10～15小时，再于120～130℃、真空度为0.1～0.3MPa条件下烘20～30小时，冷却至室温后得到聚苯并咪唑为基体的掺入质子传导增强剂的高强度、大自由体积、磷酸吸附能力增强的复合膜。

本发明将质子传导增强剂PIMs(PIM-1，C-PIMs、S-PIMs等)掺入到聚苯并咪唑中，经过修饰后C-PIMs、S-PIMs不仅具有PIM-1的大自由体积和刚性结构，而且功能化的基团与磷酸之间具有很强的亲和力；将其掺入聚苯并咪唑后，不但可以改善聚苯并咪唑对磷酸的含控能力，而且其修饰的官能团也能够参与氢键网络的质子传导，对质子传导率的提升起到了很好的双重促进作用，即便是掺入量不太高的情况下(质量分数小于15％)也能过够大大提高磷酸掺杂的聚苯并咪唑高温质子传导燃料电池的性能。

进一步，将所得到的复合膜浸入盛有质量浓度为80～90％的磷酸的培养皿中，并在120～150℃下进行磷酸吸附8～180小时，将取出的复合膜用滤纸擦去表面的磷酸，然后放入真空烘箱中在100～120℃下烘5～8h，从而获得高质子传导率的磷酸掺杂的高温聚苯并咪唑/PIMs复合膜。本发明通过在复合膜中引入磷酸单体，通过磷酸的掺杂构筑聚苯并咪唑与磷酸的氢键网络，制备出质子传导性能极高的高温质子交换膜。

本发明将复合膜应用于高温燃料电池领域，由于质子传导增强剂的引入，在保持聚苯并咪唑绝大部分力学性能的同时，大幅度提高了其质子传导能力进而大幅度提高电池的性能，具有极其重要的应用前景。

附图说明

图1：实施例1中合成的S-PIM的核磁共振谱图；

图2：自具孔聚合物PIM-1(合成方法及表征参见Macromol.Rapid Commun.2008,29,783–788)以及不同官能团功能化的PIMs(PIM-1，C-PIMs、S-PIMs)的红外吸收图谱，在三个结构的红外图谱的比较中，我们能清晰地看到引入官能团的特征吸收峰，证明不同官能团的成功引入。

图3：OPBI(其合成方法见RSC Adv.,2015,5,53870–53873，本文所述聚苯并咪唑中结构b)与C-PIM(合成方法及表征见Macromolecules 2009,42,6038–6043)掺杂膜的力学性能曲线；从图中我们可以看出，掺杂了C-PIM的OPBI膜(见实施例2、3、4)，随着掺入C-PIM的增多，其力学性能逐渐增强。

图4：实施例8产物的质子传导率曲线；

图5：实施例9产物的质子传导率曲线。

具体实施方式

实施例1；S-PIM的合成

取按照文献(Macromol.Rapid Commun.2008,29,783–788)方法制备PIM-1 100克，加入1升质量分数为98％的浓硫酸，机械搅拌速度在300转/分钟下常温磺化8小时，然后倒入到10升冰水混合物中，然后用去离子水洗涤数次直到残余的硫酸全部去除，过滤得到固体，在真空烘箱中120℃真空干燥24小时，得到S-PIM固体。其核磁谱图如图1所示。红外吸收谱图如图2所示，在图中，我们清晰的看到各种官能团的特征吸收峰，证明各种不同官能团的成功引入。

实施例2：掺杂C-PIM的质量分数为5％的C-PIM与OPBI复合膜的制备

取0.05g C-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的铸膜液，然后向所得的溶液中加入0.95g OPBI，继续搅拌直到两种聚合物均匀混合成粘稠的溶液，然后倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到掺入质量分数为5％的C-PIM与OPBI的透明复合膜。其5wt％的热失重温度为307.5℃。

实施例3：掺杂C-PIM的质量分数为10％的C-PIM与OPBI复合膜的制备

取0.10g C-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的铸膜液，然后将所得的溶液中加入0.90g OPBI，继续搅拌直到两种聚合物均匀混合成粘稠的溶液，然后倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到掺入质量分数为10％的C-PIM与OPBI的透明复合膜。其5wt％的热失重温度为287.76℃。

实施例4：掺杂C-PIM的质量分数为15％的C-PIM与OPBI复合膜的制备

取0.15g C-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的铸膜液，然后将所得的溶液中加入0.85g OPBI，继续搅拌直到两种聚合物均匀混合成粘稠的溶液，然后倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，12℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到掺入质量分数为15％的C-PIM与OPBI的透明复合膜。其5wt％的热失重温度为294.6℃。

实施例5：掺杂S-PIM的质量分数为5％的S-PIM与OPBI复合膜的制备

取0.05g S-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的铸膜液，然后将所得的溶液中加入0.95g OPBI，继续搅拌直到两种聚合物均匀混合成粘稠的溶液，然后倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到掺入质量分数为5％的S-PIM与OPBI的透明复合膜。其5wt％的热失重温度为290.22℃。

实施例6：掺杂S-PIM的质量分数为10％的S-PIM与OPBI复合膜的制备

取0.10g S-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的铸膜液，然后将所得的溶液中加入0.90g OPBI，继续搅拌直到两种聚合物均匀混合成粘稠的溶液，然后倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到掺入质量分数为10％的S-PIM与OPBI的透明复合膜。其5wt％的热失重温度为281.14℃。

实施例7：掺杂S-PIM的质量分数为15％的S-PIM与OPBI复合膜的制备

取0.15g S-PIM聚合物，加入到10mL DMSO中充分溶解成均一透明的铸膜液，然后将所得的溶液中加入0.95g OPBI，继续搅拌直到两种聚合物均匀混合成粘稠的溶液，然后倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到掺入质量分数为15％的S-PIM与OPBI的透明复合膜。其5wt％的热失重温度为258.66℃。

实施例8：一系列掺杂C-PIM的OPBI薄膜的磷酸掺杂膜的制备

将实施例2、3、4制备的掺杂C-PIM不同质量分数的C-PIM与OPBI复合膜浸入盛有质量分数85％的磷酸的培养皿中，并在120℃高温下进行磷酸吸附36小时。用滤纸擦去复合膜表面的磷酸，然后放入真空烘箱中100℃下真空烘干5小时，从而获得一系列掺杂C-PIM不同质量分数的OPBI/磷酸掺杂膜。其中基于实施例3制备得到的掺杂膜吸附磷酸后，在200℃时质子传导率高达0.200S/cm^-1。

实施例9：一系列掺杂S-PIM的OPBI薄膜的磷酸掺杂膜的制备

将实施例5、6、7制备的掺杂S-PIM不同质量分数的S-PIM与OPBI复合膜浸入盛有质量分数85％的磷酸的培养皿中，并在120℃高温下进行磷酸吸附36小时。用滤纸擦去复合膜表面的磷酸，然后放入真空烘箱中100℃下烘5小时，从而获得一系列掺杂S-PIM不同质量分数的OPBI/磷酸掺杂膜。其中基于实施例6制备得到的掺杂膜吸附磷酸后，在200℃时质子传导率高达0.264S/cm^-1。