本发明涉及一种复合负极极片及其制备方法、移动基站用锂离子电池，属于锂离子电池领域。
背景技术：
：目前市场上所用锂离子电池负极材料主要为石墨材料，但是石墨材料存在克容量低的缺陷，容易造成由其制得的锂离子电池的能量密度偏低。现有技术中的复合负极极片包括集流体和在集流体表面设置的负极活性物质层，该复合极片存在锂离子电池能量密度低的缺陷。虽然有采用高容量的硅碳负极、锡基负极及其合金负极材料来替代石墨材料的技术，但是这些新型负极材料存在循环性能差等缺陷，使其难以产业化。另外，现有技术中的石墨材料还存在倍率性能低下，无法满足高倍率充放电的要求。技术实现要素：本发明的目的旨在提供一种复合负极极片，以提高负极片的比容量和倍率性能。本发明的目的另一个目的在于提供一种上述复合负极极片的制备方法。本发明的目的另一个目的在于提供一种使用上述复合负极及片的移动基站用锂离子电池。为了实现上述目的，本发明的复合负极极片的技术方案如下：一种复合负极极片，包括负极集流体、负极活性物质层，上述负极活性物质层表面设置有红磷层。上述负极集流体和负极活性物质层之间的关系可以如现有技术中的负极片，负极集流体表面设置负极活性物质层。也可以为如下结构：负极集流体和负极活性物质层之间设置有导电散热层。即负极集流体表面设置导电散热层，导电散热层表面设置负极活性物质层。上述导电散热层、负极活性物质层和红磷层的厚度比为(1～5)：(80～200)：(1～3)。上述负极活性物质层包括：负极材料、导电剂以及粘结剂；所述负极材料、导电剂以及粘结剂的质量比为(90～95)：(1～3)：(2～4)。上述负极材料为碳材料。上述导电剂为碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种。上述导电散热层可以采用现有技术中的导电散热层，如申请公布号为cn106099041a的发明专利公开的在负极集流体表面设置的功能层。也可以采用下面的方案：上述导电散热层包括：氮磷化合物、导电剂以及导电散热层粘结剂；所述氮磷化合物、导电剂以及导电散热层粘结剂的质量比为(80～90)：(5～10)：(5～10)。上述氮磷化合物为聚磷酸铵、三聚氰胺、甲基三苯基溴化膦、四聚磷氮氯、三聚磷氮氯中的一种。上述导电剂为碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种。上述碳纤维为气相生长碳纤维。上述复合负极极片的制备方法，包括如下步骤：1)将活性物质浆料涂覆在负极集流体表面，干燥形成负极活性物质层；或者将导电散热浆料涂覆在负极集流体表面，干燥形成导电散热层，然后在导电散热层表面涂覆活性物质浆料，干燥形成负极活性物质层；所述导电散热浆料由氮磷化合物、导电剂、导电散热层粘结剂与有机溶剂混合均匀制得；2)在步骤1)所制得的负极活性物质层表面蒸镀红磷形成红磷层，即得。上述步骤1)中的分散剂为去离子水或二次蒸馏水。上述步骤1)中的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、四氢呋喃、n-n-二甲基甲酰胺、丙酮、n-n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、正己烷中的一种。优选为n-甲基吡咯烷酮。上述步骤1)中负极材料、导电剂以及粘结剂的质量比为(90～95)：(1～3)：(2～4)。上述步骤1)中负极材料为碳材料。优选为石墨。上述步骤1)中导电剂为碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种。上述步骤1)中的碳纤维为气相生长碳纤维。上述步骤1)中的粘结剂为la132。上述步骤1)中混合所用的溶剂为蒸馏水。负极材料、导电剂、粘结剂以及蒸馏水的质量比为(90～95)：(1～3)：(2～4)：150。上述步骤1)导电散热浆料中氮磷化合物、导电剂以及导电散热层粘结剂的质量比为(80～90)：(5～10)：(5～10)。上述步骤1)中的氮磷化合物为聚磷酸铵、三聚氰胺、甲基三苯基溴化膦、四聚磷氮氯、三聚磷氮氯中的一种。上述步骤1)中导电剂为碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种。上述步骤1)中的碳纤维为气相生长的碳纤维。上述步骤1)中将氮磷化合物、导电剂以及导电散热层粘结剂混合均匀所用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。上述步骤1)中先将导电散热层粘结剂添加到n-甲基吡咯烷酮，然后加入导电剂和氮磷化合物。上述步骤1)中氮磷化合物、导电剂、导电散热层粘结剂以及n-甲基吡咯烷酮的质量比为(80～90)：(5～10)：(5～10)：200。上述步骤1)中氮磷化合物、导电剂、导电散热层粘结剂及n-甲基吡咯烷酮通过高速分散混合均匀，得到粘度为500～2000mpa·s的导电散热浆料。上述导电散热层粘结剂为聚偏氟乙烯。上述步骤1)中负极集流体为铜箔或铜网中的一种。当选用铜网时，铜网的孔隙率为40～60％。负极集流体厚度为6～15μm。厚度优选为10μm。上述步骤1)中采用凹版印刷技术将导电散热浆料喷涂在负极集流体表面，经干燥得到导电散热层。导电散热层的厚度为1～5μm。厚度优选为(1～10)μm。上述步骤1)中的干燥是在85℃干燥6～24h。上述步骤1)中通过涂布机将活性物质浆料涂覆在步骤2)中形成的导电散热层表面，经干燥得到负极活性物质层。负极活性物质层的厚度为80～200μm。厚度优选为100～150μm。上述步骤1)中的干燥是在85℃干燥(6～24)h。上述步骤2)中的操作是在真空炉中进行，采用蒸发冷凝法加热红磷使其沉淀在负极活性物质层表面形成红磷层。红磷层的厚度为1～3μm。厚度优选为1～2μm。上述负极集流体、导电散热层、负极活性物质层和红磷层的厚度比为(6～15)：(1～5)：(80～200)：(1～3)。上述蒸镀红磷的温度为(300～400)℃，蒸镀时间为(10～120)min。一种移动基站用锂离子电池，包括上述的复合负极极片。上述移动基站用锂离子电池所用电解液所使用的电解质为lipf6，电解质的浓度为1～1.5mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液，ec与dec的体积比为1:1。上述移动基站用锂离子电池所用隔膜为celgard2400。上述电解液中还包括添加剂，所述添加剂为磷酸甲酚二苯酯、磷酸二苯一辛酯、氟代碳酸丙烯酯中的一种。所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.1％～0.5％。本发明的有益效果：本发明的复合负极极片表面设置有红磷层，红磷与负极活性物质层中的碳形成c-p化学键，提高充放电过程中锂离子的嵌入量，从而提高极片及其锂离子电池的能量密度。进一步的，本发明的复合负极片在负极集流体表面设置导电散热层，在电池温度过高时，导电散热层吸收多余热量，作为反应熵，自发地响应化学反应，在负极集流体表面和负极活性物质层表面形成钝化层。进一步的，导电散热层中含有的导电剂可以及时将热量传递出去，防止局部温度过高，降低极片的热失控。进一步的，本发明采用蒸镀法即蒸气冷凝法可以将红磷掺杂在石墨与石墨之间及其极片表面，并分布均匀，可以充分发挥锂离子电池负极材料的克容量；同时红磷与电解液六氟磷酸锂具有较高的相容性，从而可以降低副反应的发生，提高电池的循环性能。附图说明图1为实施例1～3与对比例的锂离子电池倍率曲线比较图。具体实施方式实施例1本实施例中的复合负极极片包括由内向外在负极集流体两面依次层叠设置导电散热层、负极活性物质层和红磷层。负极集流体为10μm的铜箔。导电散热层厚度为3μm。负极活性物质层为120μm。红磷层厚度为2μm。导电散热层由如下物质均匀混合并粘结在一起构成：8g粘结剂聚偏氟乙烯、8g导电剂碳纳米管、85g氮磷化合物聚磷酸铵。负极活性物质层由如下物质均匀混合并粘结在一起构成：94g人造石墨、2g碳纳米管、3gla132粘结剂。本实施例中复合负极极片的制备方法包括如下步骤：1)将94g人造石墨、2g碳纳米管、3gla132粘结剂加入到150g二次蒸馏水中混合均匀，制得活性物质浆料；2)将8g聚偏氟乙烯加入到200gn-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，然后加入8g碳纳米管和85g聚磷酸铵，进行高速分散，得到1000mpa·s的导电散热浆料；3)将步骤2)所制得的导电散热浆料通过凹版印刷技术喷涂在负极集流体的两个表面，85℃干燥12h，在负极集流体表面形成两面导电散热层；4)将步骤1)中所制得的活性物质浆料涂覆在步骤3)中形成的导电散热层表面，85℃干燥12h，在导电散热层表面形成负极活性物质层；5)在步骤4)所制得两个负极活性物质层的表面依次蒸镀红磷层，即得；具体的，蒸镀是在真空炉中，采用蒸发冷凝法加热红磷使其沉淀在负极活性物质层的表面形成红磷层，蒸镀时，加热温度为350℃，蒸镀时间为60min。本实施例中的移动基站用锂离子电池包括上述复合负极极片，正极极片、隔膜、电解液。正极极片中选用磷酸铁锂为正极材料。上述移动基站用锂离子电池所用电解液所使用的电解质为lipf6，电解质的浓度为1.3mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液，ec与dec的体积比为1:1。隔膜为celgard2400膜，制备出5ah软包电池。实施例2本实施例中的复合负极极片包括由内向外在负极集流体两面依次层叠设置导电散热层、负极活性物质层和红磷层。负极集流体为10μm的铜网。铜网的孔隙率为50％。导电散热层厚度为1μm。负极活性物质层为80μm。红磷层厚度为1μm。导电散热层由如下原料制成：5g粘结剂聚偏氟乙烯、5g导电剂石墨烯、80g氮磷化合物聚磷酸铵。负极活性物质层由如下原料制成：90g人造石墨、3g石墨烯、4gla132粘结剂。本实施例中复合负极极片的制备方法包括如下步骤：1)将90g人造石墨、3g石墨烯、4gla132粘结剂加入到150g二次蒸馏水中混合均匀，制得活性物质浆料；2)将5g聚偏氟乙烯加入到200gn-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，然后加入5g石墨烯和80g聚磷酸铵，进行高速分散，得到500mpa·s的导电散热浆料；3)将步骤2)所制得的导电散热浆料通过凹版印刷技术喷涂在负极集流体的两个表面，85℃干燥6h，在负极集流体表面形成两面导电散热层；4)将步骤1)中所制得的活性物质浆料涂覆在步骤3)中形成的导电散热层表面，85℃干燥6h，在导电散热层表面形成负极活性物质层；5)在步骤4)所制得两个负极活性物质层的表面依次蒸镀红磷层，即得；具体的，蒸镀是在真空炉中，采用蒸发冷凝法加热红磷使其沉淀在负极活性物质层表面形成红磷层，蒸镀时，加热温度为300℃，蒸镀时间为10min。本实施例中的移动基站用锂离子电池包括上述复合负极极片，正极极片、隔膜、电解液。正极极片中选用磷酸铁锂为正极材料。上述移动基站用锂离子电池所用电解液所使用的电解质为lipf6，电解质的浓度为1.3mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液，ec与dec的体积比为1:1。隔膜为celgard2400膜，制备出5ah软包电池。实施例3本实施例中的复合负极极片包括由内向外在负极集流体两面依次层叠设置导电散热层、负极活性物质层和红磷层。负极集流体为15μm的铜箔。导电散热层厚度为5μm。负极活性物质层为200μm。红磷层厚度为3μm。导电散热层由如下原料制成：10g粘结剂聚偏氟乙烯、10g导电剂气相生长碳纤维、90g氮磷化合物聚磷酸铵。负极活性物质层由如下原料制成：95g人造石墨、1g气相生长碳纤维、2gla132粘结剂。本实施例中复合负极极片的制备方法包括如下步骤：1)将95g人造石墨、1g气相生长碳纤维、2gla132粘结剂加入到150g二次蒸馏水中混合均匀，制得活性物质浆料；2)将10g聚偏氟乙烯加入到200gn-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，然后加入10g气相生长碳纤维和90g聚磷酸铵，进行高速分散，得到2000mpa·s的导电散热浆料；3)将步骤2)所制得的导电散热浆料通过凹版印刷技术喷涂在负极集流体的两个表面，85℃干燥24h，在负极集流体表面形成两面导电散热层；4)将步骤1)中所制得的活性物质浆料涂覆在步骤3)中形成的导电散热层表面，85℃干燥24h，在导电散热层表面形成负极活性物质层；5)在步骤4)所制得两个负极活性物质层的表面依次蒸镀红磷层，即得；具体的，蒸镀是在真空炉中，采用蒸发冷凝法加热红磷使其沉淀在负极活性物质层表面形成红磷层，蒸镀时，加热温度为400℃，蒸镀时间为120min。本实施例中的移动基站用锂离子电池包括上述复合负极极片，正极极片、隔膜、电解液。正极极片中选用磷酸铁锂为正极材料。上述移动基站用锂离子电池所用电解液所使用的电解质为lipf6，电解质的浓度为1.3mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液，ec与dec的体积比为1:1。隔膜为celgard2400膜，制备出5ah软包电池。实施例4本实施例中的复合负极极片包括由内向外在负极集流体两面依次层叠设置负极活性物质层和红磷层。负极集流体为10μm的铜箔。负极活性物质层为120μm。红磷层厚度为2μm。负极活性物质层由如下原料制成：94g人造石墨、2g碳纳米管、3gla132粘结剂。本实施例中复合负极极片的制备方法包括如下步骤：1)将94g人造石墨、2g碳纳米管、3gla132粘结剂加入到150g二次蒸馏水中混合均匀，制得活性物质浆料；2)将步骤1)中所制得的活性物质浆料通过凹版印刷技术喷涂在负极集流体的两个表面，85℃干燥12h，在导电散热层表面形成负极活性物质层；3)在步骤2)所制得两个负极活性物质层的表面依次蒸镀红磷层，即得；具体的，蒸镀是在真空炉中，采用蒸发冷凝法加热红磷使其沉淀在负极活性物质层表面形成红磷层，蒸镀时，加热温度为350℃，蒸镀时间为60min。本实施例中的移动基站用锂离子电池包括上述复合负极极片，正极极片、隔膜、电解液。正极极片中选用磷酸铁锂为正极材料。上述移动基站用锂离子电池所用电解液所使用的电解质为lipf6，电解质的浓度为1.3mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液，ec与dec的体积比为1:1。隔膜为celgard2400膜，制备出5ah软包电池。对比例1对比例1中的负极极片包括负极集流体和负极活性物质层。负极活性物质层的厚度为120μm。对比例1中的负极集流体和负极活性物质层材料组成及含量与实施例1中的相同，对比例2中的负极集流体和负极活性物质层的制备方法与实施例1中各层的制备方法相同。对比例1中的锂离子电池包括上述复合负极极片，正极极片、隔膜、电解液。正极极片中选用磷酸铁锂为正极材料。上述锂离子电池所用电解液所使用的电解质为lipf6，电解质的浓度为1.3mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液，ec与dec的体积比为1:1。隔膜为celgard2400膜，制备出5ah软包电池。对比例2对比例2中的负极极片包括负极集流体、导电散热层和负极活性物质层。导电散热层厚度为3μm。负极活性物质层的厚度为120μm。对比例2中的负极集流体、导电散热层和负极活性物质层材料组成及含量与实施例1中的相同，对比例2中的负极集流体、导电散热层和负极活性物质层的制备方法与实施例1中各层的制备方法相同。对比例2中的锂离子电池包括上述复合负极极片，正极极片、隔膜、电解液。正极极片中选用磷酸铁锂为正极材料。上述锂离子电池所用电解液所使用的电解质为lipf6，电解质的浓度为1.3mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合液，ec与dec的体积比为1:1。隔膜为celgard2400膜，制备出5ah软包电池。试验例1)直流内阻测试和针刺短路测试：直流内阻测试：取实施例1～4及对比例制备的锂离子电池，测试方法：参照《freedomcar电池测试手册》。针刺短路试验：取实施例1～4及对比例制备的锂离子电池，测试方法：参照ul2054安全标准测试标准。直流内阻测试和针刺短路试验的结果及性能比较见下表1。表1实施例及对比例制备的锂离子电池直流内阻测试和针刺短路试验的结果及性能比较项目直流内阻(mω)安全性系数实施例14.179/10实施例24.218/10实施例34.238/10实施例44.977/10对比例16.854/10对比例26.973/10由表1可以看出，实施例的安全性能明显优于对比例，原因为：在电池温度升高时，可以快速吸收电池的多余热量，作为反应熵，自发地响应化学反应，在石墨表面表面生成保护层，一方面可以有效抑制电池的温度的继续升高，减少高温条件下副反应发生和避免高温条件下sei质量降低，避免材料的热失控发生；另一方面可以钝化石墨活性层，从根源上控制电池的安全隐患，保障电池的安全性。2)能量密度及其循环测试取实施例1～4及对比例制备的锂离子电池以充电倍率为1.0c，放电倍率为1.0c，充放电电压范围2.5v-3.65v，温度为25±3℃测试其锂离子电池的500次循环性能。同时以充电倍率为0.3c和放电倍率计算出放电容量和中值电压，并称量出电池重量，之后计算出锂离子电池的质量能量密度。表2实施例与对比例的电化学性能比较由图1以及表2可以看出，实施例的循环性能和能量密度明显优于对比例，其原因为采用蒸镀法在其负极极片表面沉积红磷，形成c-p化学键，提高充放电过程中锂离子的嵌入量，从而提高极片及其锂离子电池的能量密度；同时采用蒸镀法可以将红磷掺杂在石墨与石墨之间及其极片表面，并分布均匀，可以充分发挥锂离子电池负极材料的克容量；同时红磷与电解液六氟磷酸锂具有较高的相容性，从而可以降低副反应的发生提高其循环性能。当前第1页12