一种薄片状钙掺杂氢氧化镍电极材料及其制法和在制备超级电容器中的应用的制作方法

技术领域：

本发明属于功能化无机纳米材料的合成及电化学储能应用领域，涉及一种利用离子交换的方法合成具有薄片状形貌的钙掺杂功能化的氢氧化镍材料及其在电化学超级电容器制备中的应用。

背景技术：
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超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其作为一种新型的储能器件具有能量密度高，功率密度高，使用寿命长，使用温度范围宽，充电速度快的特点。自1957年来，关于超级电容器的第一篇专利的发表，掀起了世界范围内对超级电容器的研究热潮，从此超级电容器逐步走出实验室，进入广阔的运用领域。

氢氧化镍是常用的电极材料之一，因其具有高的理论容量，良好的法拉第反应性能，易于合成，来源丰富，环境友好的综合特性，其作为电极材料用于超级电容器储能具有良好的应用前景。然而，氢氧化镍作为电极材料用于超级电容器储能仍然存在着循环寿命差的问题，这极大的限制了其实际的应用价值。造成差的循环寿命的主要原因是其微观的结构和形貌在反复的充放电过程中被破坏从而导致了电活性比表面积的下降，因此其循环寿命会发生衰减。迄今为止，提高氢氧化镍的循环寿命的方法主要是通过在其骨架中掺杂异质离子，用以稳定其微观结构和形貌。金政等人的专利(申请号：201210001083.7)报道了一种钴、锌掺杂氢氧化镍复合电极材料的制备方法及其优异的电化学性能，但是其所利用的电沉积的制备方法无法实现大规模的制备。lang等人利用化学沉淀的方法制备了一种铝掺杂的氢氧化镍，如文献j.solidstateelectrochem.,2010(14),1533-1539所述，但是其所得到的掺杂功能化的氢氧化镍的循环寿命在经历1000个循环后仅能保持82％。huang等人利用水热的方法制备了铝掺杂的氢氧化镍，如文献j.powersources,2013(232),370-375所述，其所得到的掺杂功能化的氢氧化镍的循环寿命在经历500个循环后仅能保持53.5％。you等人利用电化学沉积的方法合成出了锌掺杂的氢氧化镍，如文献appl.surf.sci.2012(258),8117–8123所述，其所得到的氢氧化镍的容量很低仅有860f/g。以上的分析显示，目前报道的掺杂功能化的氢氧化镍的电容性能尤其是循环寿命还比较差，距离实际的应用还相差较远。另外，目前报道的合成氢氧化镍的方法存在着低效率，成本高，不环保的缺陷，其中大部分报道的合成方法都依赖于额外的热源和碱源，如李红芳的专利(申请号：200810071347.x)报道了利用微波作为热源，利用尿素作为碱源的方法合成氢氧化镍，何雨石的专利(申请号：200510027345.7)报道了利用水热为热源，利用尿素为碱源的方法合成氢氧化镍。结合以上分析，用一种简单有效且不依赖于额外的热源和碱源的方法得到具有高循环寿命的掺杂氢氧化镍材料仍然存在挑战。

技术实现要素：
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本发明提供了一种薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料及其制备方法和其在制备超级电容器中的应用。这种掺杂功能化的氢氧化镍电极材料可在6.0mkoh电解质中，实现高的电容存储容量(高达1931f/g)和优异的循环寿命，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在95％。

本发明可以通过如下技术方案实现：

一种薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料的制备方法，它包括下列步骤：

步骤1、将氢氧化钙粉体通过搅拌分散在水里，形成氢氧化钙的浆料，最终得到的浆料的浓度为10-20g/l；

步骤2、称取可溶性镍盐作为前体，并将其溶解于水中得到镍的前体溶液，所制备的前体溶液中镍离子的浓度为0.2-0.5mol/l；

步骤3、将50ml步骤2中制备的前体溶液转移到50ml步骤1制备的浆料中，继续搅拌,进行离子交换反应；

步骤4、将步骤3得到的混合体系进行过滤，洗涤和烘干得到薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍材料。

上述的薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤1所述的氢氧化钙的纯度为分析纯，搅拌时间为24-48h。

上述的薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤2所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。

上述的薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料的制备方法，步骤3所述的离子交换反应时间为24-72h。

一种上述薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料的制备方法制得的薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料。

上述的薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料在制备超级电容器中的应用。

一种采用上述的薄片状钙掺杂功能化氢氧化镍电极材料应用于水体系电解质的超级电容器储能的测试方法，它包括下列步骤：

步骤1、将制备的钙掺杂功能化的氢氧化镍材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照75：20：5的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料；

步骤2、将步骤1得到的电极浆料涂覆到泡沫镍上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。

该方法测试的钙掺杂的氢氧化镍在6.0mkoh电解质中的电容存储容量高达1931f/g)，在高电流密度下，经过10000次的连续充放电后其容量可以保持在95％，其容量和循环寿命比普通水热沉淀方法制备的氢氧化镍优越。

本发明的有益效果在于：

1.本方法采用了价格低廉的无机盐为前体，大大降低了成本，而且本方法的操作简单，无需额外的热源和碱源，便于大规模生产；

2.该方法可以广泛的使用于其他的氢氧化物或氧化物电极材料的合成，如钴，铁，锰等的氢氧化物或氧化物的合成；

3.本电极材料成本低廉，其储能性能优于普通沉淀方法得到的氢氧化镍，具有很好的工业应用前景。

附图说明：

图1是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍的透射电镜照片。

图2是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍的高分辨透射电镜照片。

图3是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍的x射线衍射图。

图4是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍的氮气吸附等温线。

图5是实施例2得到的钙掺杂的氢氧化镍的透射电镜照片。

图6是实施例3得到的钙掺杂的氢氧化镍的透射电镜照片。

图7是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍与水热制备的氢氧化镍的超级电容性能的容量随电流密度的变化对比图。

图8是实施例1制备的钙掺杂的氢氧化镍与水热制备的氢氧化镍的超级电容性能的循环寿命对比图。

具体实施方式：

本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实施例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。

实施例1

将0.5g氢氧化钙分散于50ml水搅拌24h，配制成浓度为10g/l的氢氧化钙浆料，然后将7.25g硝酸镍溶解于50ml水中得浓度为0.5mol/l的前体溶液。将氢氧化钙的浆料和前体的溶液混合搅拌24h。将搅拌后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到钙掺杂的氢氧化镍。产物的形貌通过透射电镜表征，如图1所示，产物的结晶性通过高倍透射电镜和粉末x射线衍射表征如图2和图3所示，产物的孔结构通过透射电镜和氮气吸附等温线表征如图4所示。

实施例2

将0.75g氢氧化钙分散于50ml水搅拌36h，配制成浓度为15g/l的氢氧化钙浆料，然后将1.94g氯化镍溶解于50ml水中得浓度为0.3mol/l的前体溶液。将氢氧化钙的浆料和前体的溶液混合搅拌48h。将搅拌后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到钙掺杂的氢氧化镍。产物的形貌如图5所示。

实施例3

将1.0g氢氧化钙分散于50ml水搅拌48h，配制成浓度为20g/l的氢氧化钙浆料，然后将1.76g醋酸镍溶解于50ml水中得浓度为0.2mol/l的前体溶液。将氢氧化钙的浆料和前体的溶液混合搅拌72h。将搅拌后的后的混合体系进行过滤，洗涤并在80℃烘干即得到钙掺杂的氢氧化镍。产物的形貌如图6所示。

超级电容器性能测试利用三电极的方法进行测试，具体的测试过程将用以下的实施例来加以详细的说明。

超级电容器性能测试实施例

将制备的钙掺杂功能化的氢氧化镍材料，导电炭黑和粘结剂(聚四氟乙烯)按照75:20:5的比例进行混合并分散在无水乙醇中得到电极浆料。将得到的电极浆料涂覆到泡沫镍上，然后在80℃的烘箱里干燥处理24小时得到电极极片，将得到电极极片在10mpa的压力下进行压实后，利用电化学工作站进行超级电容器储能性能测试。超级电容器性能测试的容量和循环寿命数据如图7和图8所示。