介电陶瓷组合物、多层陶瓷电容器及其制造方法与流程

本申请要求于2016年1月5日在韩国知识产权局提交的第10-2016-0000827号韩国专利申请的优先权的权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用全部包含于此。

本公开涉及一种能够确保x8r或x9s温度特性和可靠性的介电陶瓷组合物、包含其的多层陶瓷电容器以及制造多层陶瓷电容器的方法。

背景技术：

通常，诸如电容器、电感器、压电元件、压敏电阻器或热敏电阻器等的使用陶瓷材料的电子组件包括由陶瓷材料形成的陶瓷主体、形成在陶瓷主体中的内电极以及安装在陶瓷主体的一个表面上或多个表面上的连接到内电极的外电极。

在陶瓷电子组件中，多层陶瓷电容器包括多个堆叠的介电层、与介于其间的各自的介电层设置为彼此面对的内电极以及电连接到内电极的外电极。

多层陶瓷电容器因其诸如小尺寸、高电容、容易安装等的优点而被广泛地用作诸如计算机、个人数字助理(pda)或移动电话等的移动通信装置中的组件。

通常，通过使用片的方法(sheetmethod)或印刷方法等堆叠用于形成内电极的导电膏和用于形成介电层的膏的层并同时烧结堆叠的膏的层来制造多层陶瓷电容器。

近来，随着车辆中使用的电子控制装置的增多以及混合动力车辆和电动车辆的发展，对能够在150℃或更高的高温下使用的多层陶瓷电容器的需求已逐渐地增大。

目前，作为能够在还原气氛下进行烧结并被应用于能够确保高达200℃的特性的产品的介电材料，提供一种cog基介电材料，但其介电常数为30左右(相当低)，使得难以制造高电容产品。

在batio3的情况下，介电常数高(1000或更高)，但介电常数在125℃或更高的居里温度下迅速地降低，使得不可能在高于150℃的高达200℃时保持装置的特性。

为了提高batio3的居里温度，使用在ba位点固溶pb的方法，但pb被列为受环境法规限制的材料，这使得在使用pb时存在很大的限制。

此外，已知的是，诸如bi(mg0.5ti0.5)o3、(bi0.5na0.5)tio3、bi(zn0.5ti0.5)o3和bisco3等的材料以及包含batio3和bi的钙钛矿材料可在提高居里温度的同时提供高温下的稳定的介电常数，但这些材料仅可在空气气氛下进行烧结。

也就是说，在使用诸如bi(mg0.5ti0.5)o3、(bi0.5na0.5)tio3、bi(zn0.5ti0.5)o3和bisco3等材料制造包括ni内电极的多层陶瓷电容器的情况下，当在还原气氛下烧结时，绝缘电阻迅速地减小，使得难以使用这些材料。

已经使用了na(nb,ta)o3作为能够在还原气氛下进行烧结的高温电容器的介电材料。然而，由于nb和ta(na(nb,ta)o3的起始物料)昂贵，因此在大批量生产时nb和ta的成本占材料成本的大部分，且与batio3相比会劣化绝缘电阻特性。

此外，公知的是，bati2o5具有大约500℃的居里温度，但bati2o5也具有bati2o5仅可在空气气氛下进行烧结的问题，并且还会劣化抗还原性(reductionresistance)和绝缘电阻。

因此，有必要开发出一种即使在还原气氛下进行烧结的情况下，仍能够在具有比batio3的居里温度高的居里温度的同时实现标准的绝缘电阻的介电材料。

技术实现要素：

本公开的一方面提供一种即使在还原气氛下进行烧结的情况下，仍能够在具有比batio3的居里温度高的居里温度的同时提供标准的绝缘电阻的介电陶瓷组合物。本公开还提供一种包含该介电组合物的多层陶瓷电容器以及一种制造该多层陶瓷电容器的方法。

本公开的一方面还提供一种能够在还原气氛下进行烧结并同时具有诸如高介电常数、高绝缘电阻和高居里温度的特性的介电陶瓷组合物。本公开还提供一种包含该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器以及一种制造该多层陶瓷电容器的方法。

根据本公开的一方面，一种介电陶瓷组合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5。包含第一主要成分和第二主要成分的基体材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5来表示，其中，x满足0.1≤x≤0.8。

根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电容器可包括：陶瓷主体，包括介电层和内电极；外电极，设置在陶瓷主体的外部上并连接到内电极。介电层包括第一晶粒和第二晶粒，第一晶粒为ti/ba的含量比小于1.5的晶粒，第二晶粒为ti/ba的含量比是1.5至2.5的晶粒，且第二晶粒的面积与总面积的比为9.5％至81.4％。

根据本公开的另一方面，一种制造多层陶瓷电容器的方法可包括：使用包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5的基体材料粉末制造多个陶瓷片。使用导电膏在两个或更多个陶瓷片上印刷内电极，堆叠并压制陶瓷片以制造压制的棒。切割压制的棒以制造片，在还原气氛下对片进行烧结。基体材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5来表示，其中，x满足0.1≤x≤0.8。

根据本公开的再一方面，一种介电陶瓷组合物可包括ti/ba的含量比小于1.5的第一晶粒和ti/ba的含量比为1.5至2.5的第二晶粒，其中，第二晶粒的面积与总面积的比为9.5％至81.4％。

根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电容器可包括：陶瓷主体，包括介电层和内电极；外电极，设置在陶瓷主体的外部上并连接到内电极。介电层包括包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5的基体材料粉末，基体材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5来表示，且x满足0.1≤x≤0.8。

附图说明

通过下面结合附图进行的详细描述，将更加清楚地理解本公开的以上和其他方面、特征和优点，在附图中：

图1是示出如可在这里讨论的介电陶瓷组合物中使用的由第一晶粒和第二晶粒组成的微观结构的示意图；

图2是示出根据示例性实施例的多层陶瓷电容器的示意性透视图；

图3是示出沿着图2的iii-iii’线截取的多层陶瓷电容器的示意性剖视图。

具体实施方式

现将参照附图详细地描述本公开的示例性实施例。

本公开涉及一种介电陶瓷组合物。包含介电陶瓷组合物的电子组件的示例包括电容器、电感器、压电元件、压敏电阻器或热敏电阻器等。在下文中，将描述介电陶瓷组合物和作为电子组件的示例的多层陶瓷电容器。

在本公开中，介电陶瓷组合物的各个辅助成分的含量可基于100mol的基体材料粉末由各个辅助成分的摩尔数或at％来表示。

在描述本公开中的辅助成分的含量时，at％可指各个辅助成分的期望的原子的数量相对于1mol的基体材料粉末中包含的ba原子的数量的百分值。

期望的原子可指可变价受体原子、固定价受体原子和稀土金属原子等。

根据示例性实施例的介电陶瓷组合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5，其中，包含第一主要成分和第二主要成分的基体材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5来表示，且x满足0.1≤x≤0.8。

根据本公开中的示例性实施例的介电陶瓷组合物可满足由电子工业协会(eia)标准规定的x8r(-55℃～150℃，△c/c0±15％)或x9s(-55℃～200℃,△c/c0±22％)特性。

更具体地说，根据示例性实施例，提供一种能够使用ni作为内电极的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物即使在不使ni氧化的还原气氛下进行烧结的情况下，仍能够保持绝缘电阻。

此外，本公开可提供使用介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器，使得可同时实现诸如高介电常数、高绝缘电阻和高居里温度的特性。

具体地，可通过以下来实现本公开的期望的特性：使用可包含具有高介电常数的batio3和具有高居里温度的bati2o5并在还原气氛下进行烧结的介电陶瓷组合物，以制备在单个烧结体中呈现组合物由具有彼此不同的组成的两种晶粒组成的形式的样品，并控制这两种晶粒之间的面积比。

在下文中，将更加详细地描述根据示例性实施例的介电陶瓷组合物的每种成分。

a)基体材料粉末

根据示例性实施例的介电陶瓷组合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5，其中包含第一主要成分和第二主要成分的基体材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5来表示，且x满足0.1≤x≤0.8。

第一主要成分可由batio3来表示，其中，batio3(通常在介电基体材料中使用的材料)可以是具有大约125℃左右的居里温度的铁电材料。

作为第一主要成分，除了batio3的成分之外还可使用诸如部分地固溶有ca或zr等的(ba1-xcax)(ti1-ycay)o3或ba(ti1-yzry)o3等成分。

第二主要成分可由bati2o5来表示。

也就是说，在根据示例性实施例的介电陶瓷组合物的基体材料粉末中，由batio3表示的具有高介电常数的材料和由bati2o5表示的具有高居里温度的材料可以以预定比彼此混合。

由于根据示例性实施例的介电陶瓷组合物使用通过如上所述以预定比混合第一主要成分和第二主要成分而制备的基体材料粉末，因此可在还原气氛下烧结介电陶瓷组合物。

图1是示出由第一晶粒和第二晶粒组成的微观结构以及用于通过扫描透射电子显微镜(stem)/波长色散x射线光谱(wds)或stem/电子能量损失能谱(eels)来分析每个晶粒中的ba和ti的含量的位置p1、p2、p3和p4的示意图。

参照图1，使用根据示例性实施例的介电陶瓷组合物制造(在烧结温度为1200℃的还原气氛下)的介电层的微观结构可包括其中ti/ba的含量比小于1.5的第一晶粒和其中ti/ba的含量比为1.5至2.5的第二晶粒。

可通过在位置p1至p4的每一处测量ti和ba的含量(at％)并计算四个位置处所测量的含量的平均值来获得单个晶粒中的ti和ba的含量。

使用根据示例性实施例的介电陶瓷组合物的介电层和多层陶瓷电容器可同时具有诸如高介电常数、高绝缘电阻以及高居里温度的特性。

更具体地说，由于在使用根据示例性实施例的介电陶瓷组合物制造的介电层和包括介电层的多层陶瓷电容器中，第二晶粒的面积与总面积的比为9.5％至81.4％，因此可同时提供本公开所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压以及150或更大的室温介电常数)。

此外，由于在使用根据示例性实施例的介电陶瓷组合物制造的介电层和包括介电层的多层陶瓷电容器中，第二晶粒的面积与总面积的比为9.5％至81.4％，因此可满足由电子工业协会(eia)标准规定的x8r(-55℃～150℃，δc/c0±15％)特性或x9s(-55℃～200℃，δc/c0±22％)特性。

在第二晶粒与总面积的面积比小于9.5％的情况下，会不满足由电子工业协会(eia)标准规定的x8r(-55℃～150℃，δc/c0±15％)特性或x9s(-55℃～200℃，δc/c0±22％)特性。而且，在第二晶粒的面积与总面积的比大于81.4％的情况下，室温介电常数会小于150。

也就是说，在第二晶粒的面积与总面积的比超出9.5％至81.4％的范围的情况下，不会提供本公开所期望的特性。

基体材料粉末不受具体限制，但可具有300nm或更小的平均粒径。

b)第一辅助成分

根据示例性实施例，介电陶瓷组合物还可包含作为第一辅助成分的含有锰(mn)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、镍(ni)、钴(co)、铜(cu)和锌(zn)中的一种的氧化物或碳酸盐。例如，第一辅助成分可为mno2或v2o5。

这里，mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn为可变价受体。

基于100mol的基体材料粉末，可以以0.2mol至5.0mol的比例来提供第一辅助成分。可选地，第一辅助成分可被提供为使得第一辅助成分中包含的从mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中选择的一种或更多种原子的总含量在0.2at％至5.0at％的范围内。

第一辅助成分可用来降低使用介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器的烧结温度，并改善高温耐受电压特性。

在第一辅助成分的含量基于100mol的基体材料粉末小于0.2mol的情况下，高温耐受电压特性会劣化，在第一辅助成分的含量基于100mol的基体材料粉末大于5.0mol的情况下，高温耐受电压特性也会被劣化。

也就是说，根据示例性实施例的介电陶瓷组合物还可以基于100mol的基体材料粉末以0.2mol至5.0mol的含量包含第一辅助成分，从而可同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的电容温度系数(tcc)、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比还可为如上所述的9.5％至81.4％。

c)第二辅助成分

根据示例性实施例，介电陶瓷组合物可包含含有从由ba的氧化物和碳酸盐组成的组中选择的一种或更多种的第二辅助成分。例如，第二辅助成分可为baco3。

基于100mol的基体材料粉末，可以以0.2mol至10.0mol的比例来提供第二辅助成分。

在未添加或过量地添加第二辅助成分的情况下，烧结密度会减小，使得高温耐受电压会被减小到小于50v/μm。

在基于100mol的基体材料粉末以0.2mol至10.0mol的比例来提供第二辅助成分的情况下，可同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比还可为如上所述的9.5％至81.4％。

d)第三辅助成分

根据示例性实施例，介电陶瓷组合物可包含含有从由si的氧化物、si的碳酸盐以及含有si的玻璃组成的组中选择的一种或更多种的第三辅助成分。

基于100mol的基体材料粉末，可以以0.2mol至5.0mol的比例来提供第三辅助成分。

在第三辅助成分的含量基于介电陶瓷组合物的100mol的基体材料粉末为小于0.2mol的情况下，高温耐受电压会由于低的烧结密度而降低。而且，在含量大于5.0mol的情况下，高温耐受电压会因形成第二相而降低。

在基于100mol的基体材料粉末以0.2mol至5.0mol的比例来提供第三辅助成分的情况下，可同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比还可为如上所述的9.5％至81.4％。

e)第四辅助成分

根据示例性实施例，介电陶瓷材料还可包含作为第四辅助成分的含有钇(y)、镝(dy)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)和铒(er)中的至少一种的氧化物或碳酸盐。

基于100mol的基体材料粉末，可以以0.25mol至5.0mol的比例来设置第四辅助成分。可选地，介电陶瓷组合物中的第四辅助成分可被提供为使得第四辅助成分中包含的从y、dy、ho、la、ce、nd、sm、gd和er中选择的一种或更多种原子的总含量在0.5at％至10.0at％的范围内。

根据示例性实施例，第四辅助成分可用来防止应用了介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器的可靠性劣化，且在基于100mol的基体材料粉末以0.25mol至5.0mol的比例来提供第四辅助成分的情况下，可提供能够实现高介电常数并具有优异的高温耐受电压特性的介电陶瓷组合物。

与介电陶瓷组合物不包含第四辅助成分的情况相比，在介电陶瓷组合物包含第四辅助成分的情况下，可改善高温耐受电压特性。在第四辅助成分的含量基于100mol的基体材料粉末为大于5.0mol的情况下，高温耐受电压会因形成第二相而降低。

在基于100mol的基体材料粉末以0.25mol至5.0mol的比例来提供第四辅助成分的情况下，可同时实现所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比还可为如上所述的9.5％至81.4％。

f)第五辅助成分

根据示例性实施例，介电陶瓷组合物可包含作为第五辅助成分的包括mg的固定价受体元素的氧化物和碳酸盐中的一种或更多种。例如，第五辅助成分可为mgco3。

基于100mol的基体材料粉末，可以以0.5mol至5.0mol的比例来提供第五辅助成分。

与介电陶瓷组合物不包含mgco3的情况相比，在介电陶瓷组合物包含作为第五辅助成分的mgco3的情况下，室温电阻率值会增大。在第五辅助成分的含量基于100mol的基体材料粉末为大于5.0mol的情况下，高温耐受电压会因形成第二相而降低。

也就是说，在基于100mol的基体材料粉末以0.5mol至5.0mol的比例包含第五辅助成分的情况下，可同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比还可为如上所述的9.5％至81.4％。

图2是示出根据示例性实施例的多层陶瓷电容器100的示意性透视图，图3是示出沿着图2的iii-iii’线截取的多层陶瓷电容器100的示意性剖视图。

参照图2和图3，根据示例性实施例的多层陶瓷电容器100可包括介电层111与第一内电极121和第二内电极122交替地堆叠于其中的陶瓷主体110。分别电连接到交替地设置在陶瓷主体110中的第一内电极121和第二内电极122的第一外电极131和第二外电极132可形成在陶瓷主体110的两个端部上。

陶瓷主体110的形状不受具体限制，但通常可为六面体形状。此外，陶瓷主体110的尺寸不受具体限制，陶瓷主体110可根据用途具有合适的尺寸。例如，陶瓷主体110可具有(0.6mm～5.6mm)×(0.3mm～5.0mm)×(0.3mm～1.9mm)的尺寸。

根据电容器的电容设计，可选择性地改变介电层111的厚度。根据示例性实施例，烧结后的单个介电层的厚度可优选为0.1μm或更大。

在介电层具有过度减小的厚度的情况下，存在于单个介电层中的晶粒的数量(例如，两个相邻的内电极121和122之间的介电层的厚度方向上的晶粒的数量)少，这对可靠性具有负面影响。因此，介电层的厚度可以为0.1μm或更大。

第一内电极121和第二内电极122可被堆叠为使得其端表面交替地暴露于陶瓷主体110的彼此背对的两个端部的各个表面。

第一外电极131和第二外电极132可形成在陶瓷主体110的各个端部上，并分别电连接到交替地设置的第一内电极121和第二内电极122的暴露的端表面，从而构成电容器电路。

第一内电极121和第二内电极122中包含的导电材料不受具体限制，但可使用根据示例性实施例的介电陶瓷组合物来形成根据示例性实施例的介电层111。

根据示例性实施例的介电陶瓷组合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5，其中，包含第一主要成分和第二主要成分的基体材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5表示，且x满足0.1≤x≤0.8。

可根据电容器的预期的应用或用途适当地确定第一内电极121和第二内电极122的厚度，但不受具体限制。例如，第一内电极121和第二内电极122的厚度可以为0.1μm至5μm或者0.1μm至2.5μm。

第一外电极131和第二外电极132中包含的导电材料不受具体限制，但可使用ni、cu或他们的合金。

可根据预期的应用或用途适当地确定第一外电极131和第二外电极132的厚度，但不受具体限制。例如，第一外电极131和第二外电极132的厚度可以为10μm至50μm。

在下文中，将通过发明示例和比较示例更详细地描述电容器和介电陶瓷组合物，但这些仅仅有助于具体理解本公开。因此，本公开的范围不受发明示例的限制。

在包含下面的表1、表3和表5中示出的成分的组合物使用乙醇和甲苯作为溶剂分别与分散剂混合后，将粘合剂与每种混合物混合，从而制造陶瓷片。

使用平均粒径为300nm的batio3和bati2o5粉末作为主要成分基体材料。

通过在形成的陶瓷片上印刷ni电极并堆叠印刷有ni电极的21个陶瓷片来制造有源片，且通过堆叠25个盖片(10μm-13μm)来制造位于有源片上面和有源片下面的盖。然后，对有源片和盖进行压制，从而制造压制的棒(compressedbar)。

然后，使用切割机将压制的棒切割成尺寸为3.2mm×1.6mm的片。

在对切割的片进行焙烧以去除粘合剂后，在还原气氛(1.0％的h2/99％的n2，h2o/h2/n2气氛)下以1200℃对焙烧后的片进行烧结，使用cu膏将外电极形成在烧结的片上。

使用lcr-测试仪在1khz和ac电压为0.2v/μm下测量按照上面所述完成的原型多层陶瓷电容器(mlcc)样品的室温电容和耗散因子(df)。

可根据测量的多层陶瓷电容器的电容、介电层的厚度、内电极的面积以及堆叠的介电层的数量来计算多层陶瓷电容器(mlcc)的介电材料的介电常数。

在各取十个样品并对十个样品施加10v/μm的dc电压的状态下，在60秒后测量室温绝缘电阻(ir)。

在-55℃至200℃的温度范围内测量电容温度系数(tcc)。

在高温ir升压试验中，在200℃下，在阶跃电压升高5v/μm的同时测量电阻退化行为，其中，每个阶跃时间为10分钟且每5秒测量电阻值。

从高温ir升压试验中得到高温耐受电压。这里，高温耐受电压指的是当通过在200℃下向每单位厚度的介电层施加dc为5v/μm的阶跃电压10min并持续地增加阶跃电压来测量高温耐受电压时ir可耐受10⁵ω或更大的电压。

rc值是在1khz和ac为0.2v/μm下测量的室温电容值与在dc为10v/μm下测量的绝缘电阻值的乘积。

表2、表4和表6表示应用了与表1、表3和表5中示出的组合物对应的应用了ni内电极的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

表1

表2

表1中示出的发明示例1至发明示例12为基于100mol的基体材料粉末((1-x)batio3-xbati2o5)在第一辅助成分(mno2)的含量为0.5mol，第二辅助成分(baco3)的含量为1.0mol，第三辅助成分(sio2)的含量为1.0mol时不同x值的发明示例。表2描述了包括使用表1中的发明示例1至发明示例12的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

在bati2o5的组分比x小于等于0.05的情况(发明示例1和发明示例2)下，高温(150℃)tcc超过±15％，在bati2o5的组分比x过高(0.9或更高)的情况(发明示例11和发明示例12)下，室温电阻率减小到小于1e11ohm-cm，高温(200℃)耐受电压降低到小于50v/μm。

在bati2o5的组分比x在0.1至0.8的范围内的情况(发明示例3至发明示例10)下，同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

在通过在还原气氛(1.0％的h2/99％的n2，h2o/h2/n2气氛)下以1200℃烧结根据示例性实施例的介电陶瓷组合物来制造介电层或者通过在介电层上印刷ni内电极来制造多层陶瓷电容器的情况下，介电层的微观结构可包括第一晶粒和第二晶粒。

使用扫描透射电子显微镜(stem)/波长色散x-射线光谱(wds)或stem/电子能量损失光谱(eels)来分析单个晶粒中的p1至p4总共四个点处的ba和ta的含量。

根据四个点处的ba和ti的含量的平均值的计算结果，将满足“ti/ba的含量比<1.5”的晶粒定义为第一晶粒，将满足“1.5≤ti/ba的含量比≤2.5”的晶粒定义为第二晶粒。

参照表1中的发明示例1至发明示例12，可领会的是，为了获得期望的特性，多层陶瓷电容器的介电层包括第一晶粒和第二晶粒，第二晶粒的面积与总面积的比为9.5％至81.4％。

也就是说，当观察多层陶瓷电容器的介电层的微观结构时，在每单位面积的第二晶粒的面积比为9.5％至81.4％的情况下，可同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

表3

表4

表3中示出的发明示例13至发明示例20为基于100mol的基体材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第二辅助成分(baco3)的含量为1.0mol且第三辅助成分(sio2)的含量为1.0mol时改变第一辅助成分(mno2)的含量的发明示例。表4描述了包括使用表3中的发明示例13至发明示例20的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

在未添加第一辅助成分(mno2)的情况(发明示例13)下，高温耐受电压减小至小于50v/μm。此外，在添加的第一辅助成分(mno2)的含量过高(例如，基于100mol的基体材料粉末添加8mol)的情况(发明示例20)下，高温耐受电压也会减小至小于50v/μm。

也就是说，在第一辅助成分(mno2)的含量基于100mol的基体材料粉末为0.2mol至5.0mol情况(发明示例14至发明示例19)下，多层陶瓷电容器表现出包括50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压的优异的特性。

表3中的发明示例21至发明示例23为包含mno2和v2o5两者作为第一辅助成分的介电陶瓷组合物的发明示例，表4描述了包括使用表3中的发明示例21至发明示例23的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

可领会的是，虽然介电陶瓷组合物在发明示例15至发明示例19中仅包含mno2作为第一辅助成分或者在发明示例21和发明示例22中包含mno2和v2o5两者作为第一辅助成分，但在包含作为第一辅助成分的mn和v原子的总含量(at％)与包含作为第一辅助成分的mn原子的含量(at％)相同时，提供相似的特性。

也就是说，可领会的是，在仅包含含量为0.5at％的mn的情况(发明示例15)和包含mn和v两者且mn和v的总含量为0.5at％(mn：0.25％，v：0.25at％)的情况(发明示例21)下，特性彼此相似。

此外，可领会的是，在仅包含含量为5.0at％的mn的情况(发明示例19)和包含mn和v两者且mn和v的总含量为5.0at％(mn：2.5％，v：2.5at％)的情况(发明示例22)下，特性彼此相似。

在包含作为第一辅助成分的可变价受体的总含量(基于at％)为0.2at％至5.0at％的情况(发明示例14至发明示例19、发明示例21和发明示例22)，同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

可领会的是，在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比也在9.5％至81.4％的范围内。

表3中的发明示例24至发明示例32为基于100mol的基体材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一辅助成分(mno2)的含量为0.5mol且第三辅助成分(sio2)的含量为1.0mol时改变第二辅助成分(baco3)的含量的发明示例。表4描述了包括使用表3中的发明示例24至发明示例32的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

基于100mol的基体材料粉末，在未添加第二辅助成分(baco3)的情况(发明示例24)下或者过高(15mol左右)地添加第二辅助成分(baco3)的情况(发明示例32)下，烧结密度低，使得高温耐受电压减小至小于50v/μm。

然而，在第二辅助成分(baco3)的含量基于100mol的基体材料粉末为0.2mol至10mol的情况(发明示例25至发明示例31)下，同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

可领会的是，在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比也在9.5％至81.4％的范围内。

表3中的发明示例33至发明示例39为基于100mol的基体材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一辅助成分(mno2)的含量为0.5mol且第二辅助成分(baco3)为1.0mol时改变第三辅助成分(sio2)的含量的发明示例。表4描述了包括使用表3中的发明示例33至发明示例39的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

在第三辅助成分(sio2)的含量基于100mol的基体材料粉末为0.1mol或更少的情况(发明示例33和发明示例34)下，烧结密度低，使得高温耐受电压减小至小于50v/μm。而且，在基于100mol的基体材料粉末过高地(7.0mol左右)添加第三辅助成分(sio2)的情况(发明示例39)下，高温耐受电压因形成第二相等而减小至小于50v/μm。

然而，在第三辅助成分(sio2)的含量基于100mol的基体材料粉末为0.2mol至5.0mol的情况(发明示例35至发明示例38)下，同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

可领会的是，在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比也在9.5％至81.4％的范围内。

表5

表6

表2、表4和表6中的“○”表示合格，“×”表示不合格。

表5中示出的发明示例40至发明示例46为基于100mol的基体材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一辅助成分(mno2)的含量为0.5mol、第二辅助成分(baco3)的含量为1.0mol以及第三辅助成分(sio2)的含量为1.0mol时改变第四辅助成分(y2o3)的含量的发明示例。表6描述了包括使用表5中的发明示例40至发明示例46的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

可领会的是，与没有添加第四辅助成分(y2o3)的情况(发明示例7)相比，当添加作为第四辅助成分的y2o3时，改善了高温耐受电压特性。然而，在基于100mol的基体材料粉末过高(7mol)地添加第四辅助成分(y2o3)的情况(发明示例46)下，高温耐受电压因形成第二相而减小到小于50v/μm。

表5中的发明示例47至发明示例49为基于100mol的基体材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一辅助成分(mno2)的含量为0.5mol、第二辅助成分(baco3)的含量为1.0mol以及第三辅助成分(sio2)的含量为1.0mol时改变第四辅助成分(dy2o3)的含量的发明示例。表6描述了包括使用表5中的发明示例47至发明示例49的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

将发明示例42和发明示例47、发明示例45和发明示例48以及发明示例46和发明示例49彼此对比，可领会的是，在第四辅助成分中包含的稀土元素的含量基于at％彼此相等时，无论稀土元素的种类如何都提供相似的特性。

也就是说，在第四辅助成分的含量基于100mol的基体材料粉末为0.25mol至5.0mol或者第四辅助成分的稀土元素的含量(基于at％)为0.5at％至10at％的情况(发明示例40至发明示例45、发明示例47和发明示例48)下，同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

可领会的是，在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比也在9.5％至81.4％的范围内。

表5中的发明示例50至发明示例55为基于100mol的基体材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一辅助成分(mno2)的含量为0.5mol、第二辅助成分(baco3)的含量为1.0mol、第三辅助成分(sio2)的含量为1.0mol以及第四辅助成分(y2o3)的含量为2.0mol时改变第五辅助成分(mgco3)的含量的发明示例。表6描述了包括使用表5中的发明示例50至发明示例55的介电陶瓷组合物制造的介电层、具有ni内电极并在还原气氛下进行烧结的原型多层陶瓷电容器(mlcc)的特性。

与没有添加第五辅助成分(mgco3)的情况(发明示例43)相比，在添加了第五辅助成分(mgco3)的情况下，室温电阻率值增大。然而，在基于100mol的基体材料粉末过高(7mol左右)地添加第五辅助成分(mgco3)的情况(发明示例55)下，高温耐受电压因形成第二相等而减小至小于50v/μm。

也就是说，在第五辅助成分(mgco3)的含量基于100mol的基体材料粉末为0.5mol至5.0mol的情况(发明示例50至发明示例54)下，同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

可领会的是，在这种情况下，第二晶粒的面积与总面积的比也在9.5％至81.4％的范围内。

如上所述，根据示例性实施例的介电陶瓷组合物、包含该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器和制造该多层陶瓷电容器的方法，可同时提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室温电阻率、50v/μm或更高的高温(200℃)耐受电压、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室温介电常数)。

虽然以上已经示出并描述了示例性实施例，但对本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离由权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可做出修改和变型。