一种提高固体氧化物燃料电池Sm0.5Sr0.5CoO3‑δ阴极耐SO2的方法与流程
本发明涉及一种提高固体氧化物燃料电池Sm0.5Sr0.5O3-δ(SSC)阴极耐SO2的方法。
背景技术：
研究和发展高效清洁的新能源是当今社会可持续发展的迫切需求。固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一直可以直接将碳氢燃料的化学能直接转化成电能的最有效的装置之一。为了满足固体氧化物燃料电池商业化的需求，就需要降低其制造成本，延长其使用寿命，因此提高固体氧化物燃料电池阳极的耐硫性能显得十分重要。
固体氧化物燃料电池阴极又称空气电极是外部电路传导过来的电子接收体，是空气中的O2与电子发生反应形成的O2-的场所，随后O2-通过固体电解质传输到阳极与燃料反应，可以看到整个阴极的反应过程是十分重要的。由于空气中含有少量的硫化物，其中SO2是一种主要的硫化物。因此，SO2会随着空气一同进入到阴极当中，并且随着SO2的不断进入整个SOFC体系当中与阴极材料发生反应，随着反应生成的硫化物不断的富集会导致三相界面及整个阴极的破坏。因此，如何提高固体氧化物燃料电池阴极材料的耐硫性能显得十分重要。Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)是目前广泛使用的具有高性能的，低成本的阴极材料，因此提高Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)阴极的耐SO2性能显得十分重要。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的SOFCs中常用的阴极材料SSC在空气气氛下耐SO2性能差的问题，提供一种提高固体氧化物燃料电池Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极耐SO2的方法。
本发明的提高固体氧化物燃料电池Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极耐SO2的方法，按以下步骤进行：
一、称取Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，然后加入甘氨酸，混合均匀，得到Mg/Fe浸渍液；其中Mg(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：(0.3～3)，Mg/Fe浸渍液中Mg离子浓度为0.20～0.25mol/L，甘氨酸的浓度为0.40～0.50mol/L；
二、将Mg/Fe浸渍液滴入到固体氧化物燃料电池的纳米纤维Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极中并在干燥箱中烘干，然后在高温炉中500～550℃烧结2～3h，得到耐SO2的带有Mg/Fe保护层的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极。
本发明通过将Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极浸渍Mg/Fe溶液，得到Mg/Fe保护层，Mg/Fe保护层会包覆在SSC阴极的周围形成与SO2的快速反应层从而保护内部的SSC阴极，在Mg/Fe保护层与纳米纤维结构的SSC阴极的协同作用，可以有效的提高SSC阴极的耐SO2性能。
附图说明
图1为实施例一中的纳米颗粒SSC阴极的初始形貌SEM图；
图2为实施例一中的纳米纤维SSC阴极的初始形貌SEM图；
图3为实施例一中的800℃空气气氛下，SSC(纳米颗粒)/LSGM/Pt单电池在相对于参比电极-0.3V恒压极化下的电流-时间曲线图；
图4为实施例一中纳米颗粒SSC阴极SO2毒化后的SEM图；
图5为实施例一中800℃空气气氛下，SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池在相对于参比电极-0.3V恒压极化下的电流-时间曲线；
图6为实施例一的纳米纤维SSC阴极SO2毒化后的SEM图；
图7为实施例一的800℃空气气氛下，SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池在相对于参比电极-0.3V恒压极化下的电流-时间曲线；
图8为实施例一的SSC纳米纤维-Mg/Fe阴极SO2毒化前的SEM图：
图9为实施例一的SSC纳米纤维-Mg/Fe阴极SO2毒化后的SEM图；
图10是实施例一的SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池SO2毒化后SSC-nanofibers(Mg/Fe layer)阴极的EDX面扫描图；
图11是实施例一的SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池SO2毒化前后阴极表面的XRD图；
图12是实施例二的800℃空气气氛下，SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池在相对于参比电极-0.3V恒压极化下的电流-时间曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的提高固体氧化物燃料电池Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极耐SO2的方法，按以下步骤进行：
一、称取Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，然后加入甘氨酸，混合均匀，得到Mg/Fe浸渍液；其中Mg(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：(0.3～3)，Mg/Fe浸渍液中Mg离子浓度为0.20～0.25mol/L，甘氨酸的浓度为0.40～0.50mol/L；
二、将Mg/Fe浸渍液滴入到固体氧化物燃料电池的纳米纤维Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极中并在干燥箱中烘干，然后在高温炉中500～550℃烧结2～3h，得到耐SO2的带有Mg/Fe保护层的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中Mg(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：(0.4～1)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的纳米纤维Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极材料的制备方法如下：
一、按照硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O、硝酸锶Sr(NO3)2和硝酸钴Co(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.5:0.5:1将硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O、硝酸锶Sr(NO3)2和硝酸钴Co(NO3)3·6H2O加入到到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌直至完全溶解；然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解，得到静电纺丝前驱液；其中静电纺丝前驱液中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分浓度为8～10％，金属无机盐总质量百分浓度为10～12％；
二、将静电纺丝前驱液注入到5mL的带有九号平头无锈钢针的医用塑料注射管中，不锈钢网为接受体，不锈钢针头与接受体的距离为10～15cm,室内温度为25～30℃之间，湿度保持在为20％～30％之间，采用25KV的电压进行静电纺丝，得到无纺布；
三、将无纺布在120～150℃真空干燥去除残余的溶剂后，得到SSC前驱体；最后SSC前驱体在空气气氛下，以5～8℃/h升温速率升温至800～850℃高温煅烧2～3h后，得到纳米纤维SSC阴极材料。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中纳米纤维SSC阴极层与Mg/Fe层的质量比1:(0.5～0.7)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中纳米纤维SSC阴极层与Mg/Fe层的质量比1:0.6。其它与具体实施方式一至三之一相同。
采用下述实施例验证本发明效果：
实施例一：提高固体氧化物燃料电池Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极耐SO2的方法，按以下步骤进行：
一、采用静电纺丝法制备纳米纤维SSC阴极材料，具体如下：a、按照硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O、硝酸锶Sr(NO3)2和硝酸钴Co(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.5:0.5:1将硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O、硝酸锶Sr(NO3)2和硝酸钴Co(NO3)3·6H2O加入到到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌直至完全溶解；然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌溶解，得到静电纺丝前驱液；其中静电纺丝前驱液中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分浓度为8wt％，金属无机盐总质量百分浓度为12wt％；b、将静电纺丝前驱液注入到5mL的带有九号平头无锈钢针的医用塑料注射管中，不锈钢网为接受体，不锈钢针头与接受体的距离约为12cm,室内温度为25～30℃之间，湿度保持在为20～30％之间，采用25KV的电压进行静电纺丝，得到无纺布；c、将无纺布在150℃真空干燥去除残余的溶剂后，得到SSC前驱体；最后SSC前驱体在空气气氛下，以5℃/h升温速率升温至800℃高温煅烧2h后，得到纳米纤维SSC阴极材料；
同时采用溶胶-凝胶法制备粉体SSC阴极材料做为对比，具体如下：a、按Sm0.5Sr0.5CoO3-δ化学计量式中金属离子的摩尔比0.5:0.5:1称取硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O、硝酸锶Sr(NO3)2和硝酸钴Co(NO3)3·6H2O并溶于去离子水中，配制成无机盐金属离子浓度为0.15mol/L的溶液；b、在持续搅拌的状态下，按照金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:2的比例，向溶液中加入柠檬酸并充分搅拌直至溶解形成透明溶液，随后将制得的混合溶液于80℃水浴加热，溶剂蒸发形成凝胶，然后在160℃真空干燥，得到SSC前驱体；c、在空气气氛下，将SSC前驱体以3℃/h升温速率升温至800℃高温煅烧8小时后，再经过充分研磨，得到粉体SSC阴极材料；
二、制备单电池：将步骤一制备的SSC纳米纤维阴极材料和SSC粉体阴极材料分别制成浆料，旋涂在面积为2.5434cm2的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)电解质表面的一侧，作为阴极，在1200℃烧结2h；在电解质的另一侧再以Pt电极作为对电极在1000℃烧结1h，制得SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池和作为对比的SSC(纳米颗粒)/LSGM/Pt单电池，其中SSC阴极的质量为0.02g，阴极的厚度5μm，阴极面积为0.7854cm2；
三、SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池的阴极提高耐SO2性处理：a、称取Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，然后加入甘氨酸，混合均匀，得到Mg/Fe浸渍液；其中Mg(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为3:1，Mg/Fe浸渍液中Mg离子浓度为0.20mol/L，甘氨酸的浓度为0.50mol/L；b、将Mg/Fe浸渍液滴入到SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池的纳米纤维Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极中并在干燥箱中烘干2小时，随后在高温炉中500℃烧结2h，得到耐SO2的带有Mg/Fe保护层的纳米纤维Sm0.5Sr0.5CoO3-δ阴极。将电池记为SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池。经测试纳米纤维SSC阴极层与Mg/Fe层的质量比1:0.55。
本实施例步骤二中纳米颗粒SSC阴极的SEM照片如图1所示，步骤二中的纳米纤维SSC阴极的SEM如图2所示，从图1和图2可以看出纳米颗粒和纳米纤维SSC阴极的微观形貌，也可以对比纳米颗粒和纳米纤维在形貌上的区别。
将实施例一步骤二得到的SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池、SSC(纳米颗粒)/LSGM/Pt单电池和经步骤三处理后的SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池进行以下的试验。
试验1：采用三电极体系进行测试，800℃时，在空气气氛条件下，采用恒压极化的方法对步骤二中得到的SSC(纳米颗粒)/LSGM/Pt单电池进行测试，极化电压相对于参比电极为-0.3V，记录电流随时间的变化曲线如图3所示，800℃时，在空气气氛，极化电压相对于参比电极为-0.3V条件下，起初电流相当平稳，在含有100ppmSO2的(SO2浓度远远大于实际空气中的SO2浓度)混合空气以20cm3/min的流速开始进入SSC(纳米颗粒)/LSGM/Pt单电池体系后电流随着时间不断减小，经过8.6小时后从325mA左右下降到接近于0。电流的下降速率约为33.677mA/h。图4为SSC(纳米颗粒)/LSGM/Pt单电池进SO2毒化后的SEM照片，从图4中可以看出，SSC纳米颗粒阴极已经不再具有图1所示的原本多孔结构，可见阴极的整体结构与性能遭到了破坏。
试验2：采用三电极体系进行测试，800℃时，在空气气氛条件下，采用恒压极化的方法对步骤二中得到的SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池进行测试，极化电压相对于参比电极为-0.3V，记录电流随时间的变化曲线如图5所示，800℃时，在空气气氛，极化电压相对于参比电极为-0.3V条件下，起初电流相当平稳，在含有100ppmSO2的混合空气以20cm3/min的流速开始进入SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池体系后电流随着时间不断减小，经过6.4小时后从275mA左右下降到接近于0。电流的下降速率约为43.043mA/h。图6为SSC(纳米纤维)/LSGM/Pt单电池进的SO2毒化后SEM毒化后图，从图中也可看出SSC纳米纤维阴极的周围有大量物质形成，而且不再具有纳米纤维的初始形貌，纤维与纤维之间的空隙遭到了与SO2反应的生成物的破坏。
从试验1和2可以看出，SO2会使纳米纤维形貌的SSC(43.043mA/h)阴极的性能衰减速率比纳米颗粒形貌的SSC(33.677mA/h)阴极的性能衰减速率的更快，这是由于纳米纤维的特殊结构所决定的，纳米纤维结构具有更多的通路更多的空隙会使SO2更快速的到达SSC和LSCF阴极和电解质之间的三星界面处生成大量的绝缘的硫化物，如SrSO4等。随着反应生成的硫化物的不断富集最终导致单电池性能的下降。纳米纤维形貌阴极结构上的特殊性可以用来增强阴极的耐硫性能。
试验3：SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池进行测试的方法如下：采用三电极体系进行测试，800℃时，在空气气氛条件下，采用恒压极化的方法对SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池进行测试，极化电压相对于参比电极为-0.3V，记录电流随时间的变化曲线。如图7所示，800℃时，在空气气氛，极化电压相对于参比电极为-0.3V条件下，随着100ppmSO2的混合空气以20cm3/min的流速开始进入SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池体系后电流随着时间不断减小，但是下降的速率很慢，经过19.4小时后从310mA左右下降到接近于0。电流的下降速率约为15.934mA/h。可以看到与试验一和二相比电流的下降速率得到有效的降低，证明了Mg/Fe保护层起到了一定的作用。
图8为SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池SO2毒化前后阴极表面的SEM图。从图中8可看出浸渍Mg/Fe保护层，由于纳米纤维阴极结构上的特殊性使得Mg/Fe保护层已经充分进入到SSC阴极纳米纤维结构并包覆在SSC阴极纤维的表面；图9为SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池SO2毒化后阴极表面的SEM图。从图9可以看出在SO2毒化后，SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池的纳米纤维周围生成了一层物质，这是Mg/Fe保护层与SO2反应的结果。图10为SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池SO2毒化后的平面和断面进行了EDX元素面扫面分析图，从图中可以看到Mg/Fe保护层很均匀的分布在整个SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池的阴极层，这正是Mg/Fe保护层能很好的保护整个阴极的主要原因。图11为SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池SO2毒化后的阴极表面的XRD图，从图中可以看到浸渍Mg/Fe保护层后的SSC(纳米纤维-Mg/Fe)阴极表面有MgO和FeO的峰，证明在SSC(纳米纤维-Mg/Fe)确实有Mg/Fe保护层生成；从毒化后的SSC(纳米纤维-Mg/Fe)阴极的XRD图中可以几乎没有看到SrSO4等硫化物的峰。通过试验三的结果表明，纳米纤维结构的阴极与Mg/Fe保护层的结合与协同作用可以有效的提高SOFC阴极材料SSC的耐SO2性能。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤三的a中Mg(NO3)2·6H2O与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1，纳米纤维SSC阴极层与Mg/Fe层的质量比1:0.65，其它步骤与参数与实施例一相同。
本实施例的测试方法与实施例一相同，得到SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池电流随时间的变化曲线如图12所示。从图12可以看出随着100ppmSO2的混合空气以20cm3/min的流速开始进入SSC(纳米纤维-Mg/Fe)/LSGM/Pt单电池体系后电流随着时间不断减小，但是下降的速率很慢，经过18.8小时后从330mA左右下降到接近于0。电流的下降速率约为17.553mA/h。可以看到与实施例一得到了相似的结果，证明了纳米纤维结构的阴极与Mg/Fe保护层的结合与协同作用可以有效的提高SOFC电池。
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