本发明属于锂离子电池包装技术领域,特别涉及一种锂离子电池用铝塑软包装膜。
背景技术：
目前，锂离子电池使用的铝塑软包装膜通常由耐热树脂层、胶黏剂层、铝箔层、铝箔钝化膜层、胶黏剂层或粘接树脂层和热塑性树脂膜层(热封层)构成。外层的耐热树脂层通常是通过胶黏剂粘结复合到铝箔层，其主要起装饰作用，也起保护铝箔层的作用，保证铝箔层在冷冲压成型后不易破裂,同时保证其防水、防潮、耐穿刺性能。本领域常用的耐热树脂层是聚酰胺或者聚酯，通过胶黏剂复合到铝箔的一侧，但复合工艺较为复杂，且复合过程的高温会使铝箔脆化，导致铝塑软包装膜的冲深性能变差。
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料因其无污染,效率高等优点而得到快速发展,主要应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部件等不同领域。但是铝塑包装膜在使用过程需要冲压成型，目前市售的聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料分子量较低，一般在1000左右，形成的涂层无法满足冲压成型要求，不能直接应用于铝塑膜的耐热树脂层。
技术实现要素：
本发明提供一种新型结构的锂离子电池用铝塑软包装膜，该铝塑软包装膜结构简单，加工温度低，有效保障铝箔的冲深性能，生产工艺简单、生产效率高，所形成的耐热树脂层具有优异的耐磨性、耐高温、耐寒性、耐有机溶剂性及很好的温度适应能力和适当的刚性和硬度等性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池用铝塑软包装膜，由外到内依次设有耐热保护层、铝箔层、粘接胶层和热塑性树脂膜层，所述耐热保护层是由聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料经紫外光固化形成的涂层，所述聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组分及重量百分数为：
上述铝塑软包装膜，所述聚氨酯丙烯酸预聚体为芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种，优选脂环族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。
上述铝塑软包装膜，所述聚氨酯丙烯酸预聚体的分子量为1000～4000，优选2000～3000。
上述铝塑软包装膜，所述耐热保护层的厚度为10μm-100μm，优选20μm-50μm。
上述铝塑软包装膜，所述铝箔层为一面是亚光面，另一面是钝化膜层，所述钝化膜层在铝箔层与粘结胶层之间。
上述铝塑软包装膜，所述铝箔层的厚度为35μm～65μm。
上述铝塑软包装膜，所述钝化膜层为无机钝化层、有机钝化层或有机无机钝化层中的一种。
上述铝塑软包装膜，所述钝化膜层的厚度为1μm～2μm。
上述铝塑软包装膜，所述热塑性树脂膜层三层共挤型流延聚丙烯。
有益效果
(1)本发明的铝塑软包装膜的耐热树脂层为紫外光固化的聚氨酯丙烯酸树脂层，直接形成在铝箔层上，减少了胶粘剂层的使用，铝塑软包装膜的层间结构更为简单。
(2)本发明的铝塑软包装膜的耐热树脂层中采用特定分子量的聚氨酯丙烯酸预聚体，通过各组合物之间的组合配比，得到的耐热树脂层能够满足铝塑软包装膜的各项要求。
(3)本发明的铝塑软包装膜的耐热保护层为聚氨酯丙烯酸树脂层，相比于聚酰胺或者聚酯形成的耐热保护层，具有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能，较好的耐冲击性，对塑料、金属等基材有较好的附着力。聚氨酯丙烯酸树脂层硬度可达到2h,与铝箔的剥离强度为6-10n/15mm。
(4)本发明的铝塑软包装膜的制备工艺简单，加工温度低，防止了高温导致的铝箔脆化现象的发生，从而保证铝塑软包装膜具有良好的冲深性能。
(5)本发明的铝塑软包装膜制备工艺能耗低，设备投资小。
附图说明
图1是本发明锂离子电池用铝塑软包装膜的示意图，
图中各标号表示为：1-耐热保护层、2-铝箔层、3-粘结胶层、4-热塑性树脂膜层。
具体实施方式
一种锂离子电池用铝塑软包装膜，它由外到内依次设有耐热保护层、铝箔层、粘接胶层和热塑性树脂膜层，所述耐热保护层是由聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料经紫外光固化形成的涂层，本发明中聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组成及重量百分数为：
聚氨酯丙烯酸预聚体由于分子中含有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使紫外光固化膜层即所形成的耐热树脂层具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能，较好的耐冲击性，对塑料、金属等基材有较好的附着力。可满足铝塑膜耐热树脂层的各项性能要求。
聚氨酯丙烯酸预聚体为芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种。芳香族聚氨酯丙烯酸酯制备的涂层机械性能良好，成本较低，但耐候性较差，易变黄；而普通的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯制备的涂层耐光性和耐候性较好，黏度低，但机械性能较差。脂环族聚氨酯丙烯酸酯是近些年来新兴的一类脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂料，分子结构中的脂环属于六元环结构，既具有较高的机械性能，又有良好的耐黄变性，所以本发明优选脂环族聚醚型聚氨酯丙烯酸酯作为聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的预聚体。
聚氨酯丙烯酸预聚体是用二异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成。由于原料有多种结构可选择，通过分子设计可以合成设定性能的低聚物，通过链段中“硬段”与“软段”设计，可以调节聚氨酯丙烯酸预聚体分子的各种性能。本发明中聚氨酯丙烯酸预聚体的分子量为1000～4000，因铝塑包装膜在使用过程中需要冲压成型，分子量如果小于1000，会导致所形成的的涂层的柔韧性不够，制成的铝塑软包装膜耐冲压性能差；分子量若大于4000，聚氨酯丙烯酸预聚体的黏度过大，不利于加工。
聚氨酯丙烯酸预聚体在聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料中的含量为60wt％～75wt％。聚氨酯丙烯酸预聚体含量大于75wt％，涂层硬度下降，断裂伸长率增加，但拉伸强度减少。这是由于预聚体含量增加后，软段在涂料树脂总体中所占比例增加，柔顺性大大增加。然而由于活性单体用量减少，用于形成交联键，增大产品力学强度的c＝c也减少，降低了交联密度，各交联点之间的软段长度增加，因此断裂伸长率大大增加，拉伸强度大幅降低。当聚氨酯丙烯酸预聚体含量小于60wt％时，涂层硬度增加，断裂伸长率降低。所以聚氨酯丙烯酸预聚体含量应在60wt％～75wt％，才能满足本发明的需要。
聚氨酯丙烯酸预聚体为公知的市售产品，如，开平市姿彩化工有限公司的芳香族聚氨酯丙烯酸酯(zc6203、zc6438、zc6408等)及脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(zc6523、zc6523b、zc6533、zc6541等)。
活性单体在聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料中的含量为20wt％～35wt％，活性单体为羟基官能化的丙烯酸酯，包括单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂中的一种或几种，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、丙烯酸-2-羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(hpma)、丙烯酸-2-羟丙酯(hpa)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(tmpda)、季四醇三丙烯酸酯(peta)等。活性单体又称活性稀释剂，其主要功能是一方面降低体系粘度，提高产品的可加工性，提高固化速率；另一方面起交联剂的作用，提高光固化体系的交联密度，增强聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层的致密性，进而提高聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层的硬度、柔韧性和耐磨损性等机械性能。活性单体为市售的公知产品。
光引发剂在聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料中的含量为3wt％～5wt％，主要作用是促进聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的固化。光引发剂为市售的用于聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化的普通化学品，如长兴化学工业股份有限公司的1-羟基环己基苯基甲酮(184)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷tpo、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮hmpf(1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(898)，本发明中无特殊限制，但是需要在加工工艺时间范围内保证涂层的表面固化和深层固化。本发明中的光引发剂为两种或两种以上。
助剂在聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料中的含量为0.1～1.0wt％,优选0.3wt％～0.8wt％，助剂为流平剂和/或消泡剂等，均为市售化学品，无特殊限制，主要作用是保证涂布质量。流平剂为丙烯酸类流平剂如摩能化工的1153。消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷消泡剂，优选厂家为湖北新四海化工股份有限公司型号sh-t115。
耐热保护层的厚度为10μm-100μm，优选20μm-50μm。耐热保护层厚度若小于10μm，涂层太薄，耐热效果不佳，且不能有效起到保护铝箔不被划伤的作用；若厚度大于100μm，涂层太厚，不利于后期的冲压成型。本发明的耐热保护层通过紫外光固化方式实现，加工温度相对较低，不会导致铝箔脆化现象的发生，保证了铝箔具有良好的冲深性能，在强外力的作用下能够更好的保护锂离子电池，锂离子电池的安全系数大大提高。
本发明的耐热保护层为聚氨酯丙烯酸树脂层，相比于聚酰胺或者聚酯形成的耐热保护层，具有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能，较好的耐冲击性，对塑料、金属等基材有较好的附着力。比如，本发明的聚氨酯丙烯酸树脂层硬度高，可达到2h,与铝箔有着良好的附着力，剥离强度为6～10n/15mm。
本发明中铝箔层是单面钝化膜层。本发明的铝箔层主要具有的功能为良好的阻隔性(气体阻隔，阻挡氧气和水分的透过)，优异的加工成型性(冲深成型性能)及优良的复合性。铝箔层的厚度为35μm～65μm，铝箔层的一面是亚光面，另一面是钝化膜层，钝化膜层厚度为1μm～2μm，钝化膜层为无机钝化层、有机钝化层或有机无机钝化层中的一种。
本发明中的粘结胶层为聚烯烃改性胶黏剂，选自东洋纺ns-2311c。
本发明中热塑性树脂层(即热封层)为三层共挤型流延聚丙烯。由于锂离子电池的使用寿命及存放寿命较长，所以对外包装的铝塑软包装膜的要求较高，尤其是内层材料，要求其：1)、具有良好的耐电解液和抗hf性能；2)、良好的冲压成型性能，最内层材料的摩擦系数要适当，保持电池生产时候能够顺利稳定的进行；3)、热封性能要好，并且能够保持热封强度稳定；4)必须有极佳的绝缘性和良好的耐戳穿性能。为防止电极与锂离子电池软包装材料之间的短路，热塑性树脂层为三层共挤型流延聚丙烯。热塑性树脂层的厚度为20μm～100μm。
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的制备方法；
按照配方，将聚氨酯丙烯酸预聚体、活性单体、光引发剂、助剂加入反应器搅拌均匀，制得聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料。
铝塑软包装膜的制备方法
将制备的聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料采用刮涂或者喷涂等常规方式涂布在铝箔层的亚光面上，将涂层进行紫外光固化；然后将铝箔的钝化膜层与热塑性树脂层通过胶黏剂进行干法复合，得到锂离子电池用铝塑软包装膜。
以下将结合实施例，对本发明做进一步具体说明。
实施例1
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组分为：
铝塑软包装膜的制备：
在35μm的铝箔上(亚光面)涂布100μm的上述聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层，在1000w的汞弧等下照射固化后，将100μm的单层流延聚丙烯通过胶黏剂干法复合在铝箔的有机钝化膜层(厚度为1μm)面，得到锂离子电池用铝塑软包装膜。
实施例2
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组分为：
铝塑软包装膜的制备：
在55μm的铝箔上(亚光面)涂布80μm的上述聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层，在1000w的汞弧等下照射固化后，将60μm的三层共挤流延聚丙烯通过胶黏剂干法复合在铝箔的无机钝化膜层(厚度为1μm)面，得到锂离子电池用铝塑软包装膜。
实施例3
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组分为：
铝塑软包装膜的制备：
在50μm的铝箔上(亚光面)涂布70μm的上述聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层，在1000w的汞弧等下照射固化后，将50μm的三层共挤流延聚丙烯通过胶黏剂干法复合在铝箔的钝化膜层(厚度为2μm)面，得到锂离子电池用铝塑软包装膜。
实施例4
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组分为：
铝塑软包装膜的制备：
在60μm的铝箔上(亚光面)涂布50μm的上述聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层，在1000w的汞弧等下照射固化后，将30μm的单层流延聚丙烯通过胶黏剂干法复合在铝箔的有机钝化膜层(厚度为2μm)面，得到锂离子电池用铝塑软包装膜。
实施例5
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组分为：
铝塑软包装膜的制备：
在40μm的铝箔上(亚光面)涂布30μm的上述聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层，在1000w的汞弧等下照射固化后，将40μm的三层共挤流延聚丙烯通过胶黏剂干法复合在铝箔的有机钝化膜层(厚度为2μm)面，得到锂离子电池用铝塑软包装膜。
实施例6
聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂料的组分为：
铝塑软包装膜的制备：
在65μm的铝箔上(亚光面)涂布10μm的上述聚氨酯丙烯酸紫外光固化涂层，在1000w的汞弧等下照射固化后，将20μm的三层共挤流延聚丙烯通过胶黏剂干法复合在铝箔的有机无机钝化膜层(厚度为2μm)面，得到锂离子电池用铝塑软包装膜。
对比例选取日本昭和市售的c4-480111μm铝塑软包装膜，结构为耐热保护层/胶黏剂层1/钝化层/铝箔/钝化层/胶黏剂层2/热封层，其中耐热保护层为25μm的双向拉伸尼龙膜，胶黏剂层1的厚度为4μm，铝箔的厚度为40μm，胶黏剂层2的厚度为2μm，热封层为40μm的流延聚丙烯。
铝塑软包装膜的性能检测主要检测铝塑软包装膜外层的耐热树脂层的耐划伤性能，与铝箔的粘结强度及经模具冲深后的表观。
检测方法为：
1)耐划伤性检测：使用#0000钢丝棉(日本钢丝棉公司(日本スチールウール)制)施加150g/cm2的负荷的同时，在铝塑软包装膜的耐热树脂层表面往返摩擦10次，通过判断表层的划痕的深浅评价优与不良。“优”：基材保护层表面的划痕深度小于1μm。“不良”：基材保护层表面的划痕深度为1μm以上。
2)与铝箔的剥离强度参照gb/t8808-1999进行；
3)经模具冲深后的表观，冲深条件如下
冲深模具：边角r角、垂直r角≥1mm，模具间隙＝0.25～0.35mm(约为膜厚2倍)，模具表面粗糙度＝3.2s(ra＝0.8μm)
冲壳条件：面压＝0.3～0.5mpa，
判断标准：观察冲壳后铝塑软包装膜的耐热树脂层倒角处是否产生断裂纹及发白
优：无断裂纹及发白
中：发白
劣：断裂纹
检测结果见表1。
表1实施例与对比例检测结果
综上所述，表1各项测试数据看，本发明的紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂涂层取代传统的聚酰胺或聚酯耐热保护层，可以满足锂离子电池用铝塑软包装膜对耐热保护层的各项要求，同时采用紫外光固化的方法可以有效降低能源消耗及成本，所生成的新型锂离子电池用铝塑软包装膜满足使用要求。