一种Co‑Fe合金/石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种Co-Fe合金/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯是一种二维片状材料，具有高的比表面积和优异的导电性，在电化学领域有着广泛的应用，Co-Fe合金和石墨烯结合后，大大提高了其电化学性能。目前以石墨烯为基底复合金属合金的方法主要有：机械混合法、原位生长法等。对于前两种方法而言，机械混合法实施过程简单，但是不容易得到复合状态均匀的复合材料；而原位生长法则对操作条件有很高的要求，制备得到的纳米颗粒也容易团聚。

超级电容器（或称电化学电容器），已然成为了储能器件领域的一颗新星，并在近年来获得了科研人员的极大关注。目前依据界面化学和物理储能机理，可以将电化学电容器分为两类：一类是双电层电容器（EDLC），其电极材料由具有高表面积的碳材料制成；另一类是赝电容器（pseudocapacitor），其储能机理是基于氧化-还原反应实现能量储存，例如导电聚合物和过渡金属氧化物。基于石墨烯的电化学电容器，主要从两个方面提高电容性能，即新材料的开发和探索潜在的基础能量储存机理。

技术实现要素：

为提高超级电容器的电容性能，本发明从新材料的开发着手，目的在于提供一种Co-Fe合金/石墨烯复合材料及其制备方法，并将其应用到超级电容器中。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种Co-Fe合金/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）、将氧化石墨烯超声分散于水中；

（2）、在室温条件下，将1,1’-二茂铁甲酸和四水合醋酸钴搅拌溶解于步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液中；

（3）、控温在20~80℃，向步骤（2）所得溶液中边搅拌边加碱，调节溶液的pH为4~12，再搅拌2~10 h；

（4）、将步骤（3）所得体系转移至水热釜中，40~200℃水热48~72h，冷却至室温后，取出反应液，分离得到沉淀物，将其烘干；

（5）、研磨步骤（4）烘干后所得沉淀物，将研磨好的粉末在氮气气氛下，400~600℃下煅烧2~8h，即得Co-Fe合金/石墨烯复合材料；

其中，按质量体积比计，氧化石墨烯∶水∶1,1’-二茂铁甲酸∶四水合醋酸钴=0.2~0.7g∶300~400mL∶1g∶1~9g。

较好地，所述碱为氢氧化钠，以其水溶液形式加入，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1~0.5 mol/L。

较好地，所述分离为离心分离，离心转速为6000~8000r/min。

所述制备方法制备的Co-Fe合金/石墨烯复合材料。

所述Co-Fe合金/石墨烯复合材料在超级电容器中的应用。

进一步，Co-Fe合金/石墨烯复合材料作为电极材料。

有益效果：

本发明通过Co-Fe 合金/石墨烯复合材料的制备，将其作为超级电容器的电极材料，电容器的电化学性能得到了极大的提升，具有很广阔的发展前景。

附图说明

图1：Co-Fe合金/石墨烯复合材料的红外图。

图2：Co-Fe合金/石墨烯复合材料的热重分析图。

图3：Co-Fe合金/石墨烯复合材料的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

（1）通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，将300mg氧化石墨烯与400mL去离子水混合，将二者得到的混合物进行超声分散，超声时间为6 h，用手电筒光束照过溶液，没有发现明显的颗粒聚集物，说明氧化石墨烯在水溶液中分散良好，从而得到分散均匀的黄褐色氧化石墨烯分散液；

（2）在室温条件下，将1g黄棕色的1,1’-二茂铁甲酸粉末和1g粉红色的四水合醋酸钴粉末溶解于步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌，至固体全部溶解，溶液由黄褐色变为黑红色；

（3）将步骤（2）所得黄褐色溶液放置到恒温磁力搅拌水浴锅中，控制水浴恒温在70℃，开启磁力搅拌，搅拌过程中滴加氢氧化钠溶液（0.1M），调节溶液的pH为6，再搅拌8h；

（4）将步骤（3）所得体系转移至水热釜中，控制温度在45℃，水热50h，反应结束后，从水热釜中取出反应液，多次水洗离心（控制转速为6000r/min），离心出的沉淀物放于60℃烘箱中烘干，得到Co-Fe合金/石墨烯复合材料前驱体；

（5）将步骤（4）所得Co-Fe合金/石墨烯复合材料前驱体，放于玛瑙研钵里，仔细研0.5h，将研好的粉末转移到瓷舟中，置于管式炉中在氮气氛围下，以10 ℃/min 的升温速率升温至500℃下煅烧6h，即得Co-Fe合金/石墨烯复合材料。

制得的Co-Fe合金/石墨烯复合材料的红外图如图1所示。因为煅烧不干净，会残留部分氧化石墨烯，而氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，因此，在最终制得的Co-Fe合金/石墨烯复合材料中也会因残留部分氧化石墨烯而含有大量的含氧官能团，如图1所示：3700~3500 cm ^-1 之间宽而强的吸收峰对应于羟基的伸缩振动，1723 cm ^-1 的吸收峰对应于羰基的伸缩振动，950~900 cm ^-1的吸收峰对应于环氧基的伸缩振动，780cm^-1为Fe-O的特征吸收峰，在564 cm^-1和667 cm^-1为Co-O的特征吸收峰，说明形成了稳定的Co-Fe合金/石墨烯复合材料。

将制得的Co-Fe合金/石墨烯复合材料置于空气中，以10℃/min 的升温速率由室温升温至 1000℃煅烧，得到热重曲线，如图2所示。曲线中，300~410℃时质量骤减 37%，这是由于复合材料中石墨烯分解造成，温度大于800℃后曲线趋于平缓，说明石墨烯已完全分解。

电化学性能测试：

电化学测试过程是通过工作电极、参比电极、对电极组成三电极系在电化学工作站(CHI760E)上进行的，其中，电解液为6mol/L的Na₂SO₄溶液或KOH溶液，扫描速率为50mv/s，Co-Fe合金/石墨烯复合材料为工作电极的活性物质，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极。工作电极按下述过程制得：

(1) 制浆：将Co-Fe合金/石墨烯复合材料、粘结剂(12 wt %的 PTFE乳液)和导电剂(Super P)按质量比为 8:1:1 精确称量，加入适量的无水乙醇，超声 30 min 后得到分散均匀的浆料；

(2) 涂布：将制得的浆料均匀涂布在预先裁好并称重的泡沫镍圆片(r=7 mm)上；

(3) 制片：将涂好的泡沫镍放入烘箱 60℃充分干燥后，使用对辊机压片，即得电极片（工作电极）。

获得的循环伏安图见图3。由图3可知：在Na₂SO₄溶液或KOH溶液作为电解液时，循环伏安测量中，得到的循环伏安图均呈现了较为规则的矩形，呈现了材料的双电层电容特性。

实施例2

（1）通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，将0.2mg氧化石墨烯与300mL去离子水混合，将二者得到的混合物进行超声分散，超声时间为4 h，用手电筒光束照过溶液，没有发现明显的颗粒聚集物，说明氧化石墨烯在水溶液中分散良好，从而得到分散均匀的黄褐色氧化石墨烯分散液；

（2）在室温条件下，将1g黄棕色的1,1’-二茂铁甲酸粉末和5g粉红色的四水合醋酸钴粉末溶解于步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌，至固体全部溶解，溶液由黄褐色变为黑红色；

（3）将步骤（2）所得黄褐色溶液放置到恒温磁力搅拌水浴锅中，控制水浴恒温在30℃，开启磁力搅拌，搅拌过程中滴加氢氧化钠溶液（0.3M），调节溶液的pH为4，再搅拌2h；

（4）将步骤（3）所得体系转移至水热釜中，控制温度在100℃，水热48h，反应结束后，从水热釜中取出反应液，多次水洗离心（控制转速为7000r/min），离心出的沉淀物放于40℃烘箱中烘干，得到Co-Fe合金/石墨烯复合材料前驱体；

（5）将步骤（4）所得Co-Fe合金/石墨烯复合材料前驱体，放于玛瑙研钵里，仔细研0.5h，将研好的粉末转移到瓷舟中，置于管式炉中在氮气氛围下，以10 ℃/min 的升温速率升温至400℃下煅烧4h，即得Co-Fe合金/石墨烯复合材料。

实施例3

（1）通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，将0.7mg氧化石墨烯与400mL去离子水混合，将二者得到的混合物进行超声分散，超声时间为8 h，用手电筒光束照过溶液，没有发现明显的颗粒聚集物，说明氧化石墨烯在水溶液中分散良好，从而得到分散均匀的黄褐色氧化石墨烯分散液；

（2）在室温条件下，将1g黄棕色的1,1’-二茂铁甲酸粉末和9g粉红色的四水合醋酸钴粉末溶解于步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液中，搅拌，至固体全部溶解，溶液由黄褐色变为黑红色；

（3）将步骤（2）所得黄褐色溶液放置到恒温磁力搅拌水浴锅中，控制水浴恒温在50℃，开启磁力搅拌，搅拌过程中滴加氢氧化钠溶液（0.5M），调节溶液的pH为12，再搅拌10h；

（4）将步骤（3）所得体系转移至水热釜中，控制温度在200℃，水热72h，反应结束后，从水热釜中取出反应液，多次水洗离心（控制转速为8000r/min），离心出的沉淀物放于50℃烘箱中烘干，得到Co-Fe合金/石墨烯复合材料前驱体；

（5）将步骤（4）所得Co-Fe合金/石墨烯复合材料前驱体，放于玛瑙研钵里，仔细研1h，将研好的粉末转移到瓷舟中，置于管式炉中在氮气氛围下，以10 ℃/min 的升温速率升温至600℃下煅烧8h，即得Co-Fe合金/石墨烯复合材料。