一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料及其制备方法和应用，它将该复合材料制备成电极，能用于催化氧还原反应。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是可持续能源领域研究最广泛的技术之一。但是，该装置的阴极氧还原反应（orr）动力学缓慢，pt/c催化剂成本较高，阻碍了其商业化应用。因此，在维持orr较好催化活性和稳定性的同时减少pt的使用至关重要。将pt与过渡金属复合是实现这一目标的绝佳方法，该方法不仅可以降低pt的用量，还可以改善orr催化活性。原因在于过渡金属的特性使得pt的d带中心向低能级移动并弱化pt与氧化中间体的键能。与二元pt-m合金相比，三元pt-m合金表现出更好地orr催化性能。关于pt基合金的合成已经取得了很大的进展，但是，早期的研究中过渡金属易于分解，并且稳定性满足不了人们的要求。因此，设计和合成满足人们需求的高活性和稳定性的三元金属pt-m显得极为重要。

金属纳米颗粒和载体之间的相互作用对催化剂的活性和稳定性有显著影响。金属纳米米粒子包覆在碳载体上引起了人们的极大兴趣，因为这不仅保护金属离子不被溶解掉进而增加催化剂的抗腐蚀性，还可以结合金属纳米粒子与碳载体固有的化学性质进而产生新的特性。有关将金属纳米粒子包覆在碳载体上的方法已有很多报道。但是，将金属包在碳纳米孔作为高效的电催化剂的研究较少。独特的碳纳米孔结构暴露出特定的和有限的表面，并且反应物分子只能接触限制在碳纳米孔中的活性金属位点，从而与传统的碳载催化剂相比产生不同的催化性能。因此，应当开发容易和精细的合成方法以获得包封在碳纳米孔结构中的金属纳米颗粒用于催化研究。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料及其制备方法和应用，它将该复合材料修饰到电击上，用于催化氧还原反应。

所述的一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料，其特征在于该材料由三种金属合金纳米粒子通过焙烧均匀分布在石墨烯纳米孔载体的边缘得到，所述三种金属合金纳米粒子为含有丰富n源的酞菁金属前躯体，其n源质量百分含量为1-8%，在焙烧的过程中促进n掺杂到石墨烯纳米孔载体上。

所述的三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将石墨烯超声分散于水中，得到石墨烯溶液；

2）向步骤1）的石墨烯溶液中加入三种酞菁金属前躯体、三联吡啶，超声并搅拌均匀后，装入水热釜中于120-180℃下水热反应6-24小时，冷却至室温后进行减压抽滤，然后滤饼用蒸馏水和乙醇洗涤，再在60-100℃下真空干燥，得到三金属负载型石墨烯材料；

3）将步骤2）得到的三金属负载型石墨烯材料在惰性气氛下进行高温焙烧处理，得到三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料。

所述的一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的石墨烯溶液中石墨烯的浓度为0.4-1mg/ml。

所述的一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料的制备方法，其特征在于步骤2）中的酞菁金属为酞菁铂、酞菁钴、酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜中的任意三种，三种金属的摩尔比为1-3:1-3:1-3，优选的三种酞菁金属组合为pt:fe:co、pt:fe:cu、pt:co:cu、pt:fe:ni、pt:co:ni或pt:cu:ni，其投料摩尔比优选为3:1:1。

所述的一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料的制备方法，其特征在于步骤2）中三联吡啶是酞菁金属与石墨烯复合的辅助材料，三联吡啶与石墨烯的投料质量比为1:0.3-0.4，优选为1:0.35。

所述的一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料的制备方法，其特征在于步骤3）中的惰性气氛为氮气、氩气或氦气，惰性气体流量为20-100ml/min，优选为40ml/min。

所述的一种三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料的制备方法，其特征在于步骤3）中的高温焙烧处理具体为：以1-10℃/min的速率升温至600-800℃，保温1-6小时，最后自然降至室温，优选保温时间为2小时。

所述的三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料在催化氧气还原反应中的应用。

所述的应用，其特征在于将三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料制备成电极，用于催化氧气还原反应。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过简便且成本较低的方法合成出新颖的三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料，该复合材料由于其高比表面积、多孔结构的形成，分布均匀的金属合金与石墨烯载体纳米孔之间的协同和强电子作用，n-m键的形成明显改善了其催化氧还原活性和循环稳定性，并且优于铂碳催化剂的活性和稳定性；其制备方法工艺简单，易于调控并且能够大规模制备，为设计开发新型的用于能源储存和转化装置的金属负载型石墨烯纳米孔材料提供了新的思路，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1a为100纳米的ptcofe/npg700的透射电镜图；

图1b为5纳米的ptcofe/npg700的透射电镜图；

图2为不同温度下ptcofe/npg、pt/npg和石墨烯（g）的x射线衍射图；

图3为不同温度下ptcofe/npg与石墨烯（g）的拉曼射线衍射图；

图4为不同温度下ptcofe/npg与石墨烯（g）的x射线光电子谱宽谱图；

图5为不同温度下ptcofe/npg的n2吸附脱附曲线图；

图6为不同温度下ptcofe/npg的孔径分布图；

图7为不同温度下ptcofe/npg与pt/c的线性伏安曲线图，圆盘转速为1600rpm；

图8为不同温度下ptcofe/npg与pt/c和g的线性伏安曲线对应的电极过程转移电子数，电位选择在-0.6伏处计算；

图9为不同三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料与pt/c的线性伏安曲线图；

图10为ptcofe/npg700与pt/c的稳定性测试图；

图11为ptcofe/npg700与pt/c的甲醇耐受性测试图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1ptcofe/npg700的合成

1）称取12mg石墨烯加入15ml蒸馏水中，超声30min使其分散均匀，得到溶度为0.8mg/ml的石墨烯溶液；

2）分别称取14.4mg酞菁铂，4.0mg酞菁钴，4.0mg酞菁铁和4.2mg三联吡啶置于上述石墨烯溶液中，超声30min后再搅拌1小时使其充分分散得混合液，然后，将混合液转入聚四氟乙烯水热釜中，密封后置于恒温鼓风干燥箱中在170℃下反应8小时，自然冷却至室温，抽滤并分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次后置于80℃的真空干燥箱中干燥，得到三金属负载型石墨烯材料；

3）将干燥后的三金属负载型石墨烯材料放在管式炉中在n2保护下，以升温速率为2℃/min升温至700℃，于700℃焙烧2小时，之后自然冷却至室温，所得最终产物记为ptcofe/npg700。

对本实施例所获得的ptcofe/npg700进行透射电子显微镜观察，结果见图1a和图1b。由图1a和图1b可知，本实施例所获得的ptcofe/npg700呈现多孔结构，金属纳米粒子均匀分布在纳米孔边缘，并且呈现双胞胎状结构。

本发明得到的铂钴铁三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料作为燃料电池阴极氧还原催化剂的应用，其性能测试方法如下：

称取1mg所制备的钴铁三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料催化剂样品放入4ml的离心管中，用移液枪依次量取100μl的nafion溶液和900μl的无水乙醇加入离心管中，然后置于超声仪中充分超声，使其形成均匀分散的浆液。用氧化铝抛光粉将工作电极抛光并清洗干净，移取10μl的浆液均匀地涂在工作电极上，然后将其放在红外灯下烘干。电催化性能测试均是在室温下利用上海辰华的chi760e三电极电解池体系进行的。以铂丝为对电极，ag/agcl（3mkcl）电极为参比电极，涂有电催化剂的玻碳电极为工作电极（电极直径为4mm，电极面积约为0.1256cm²）。所用电解液为0.1mkoh溶液。在测试前首先通o230min，使电解液处于饱和氧状态，扫面速率为20mvs^-1，圆盘转速从400到2025rpm。

实施例2ptcofe/npg600的合成

1）同实施例1。

2）同实施例1。

3）焙烧温度为600℃，其他同实施例1。得到的最终产物记为ptcofe/npg600。

催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。

实施例3ptcofe/npg800的合成

1）同实施例1。

2）同实施例1。

3）焙烧温度为800℃，其他同实施例1。得到的最终产物记为ptcofe/npg800。

催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。

实施例4pt/npg的合成

1）同实施例1。

2）只用一种酞菁金属即酞菁铂，其他同实施例1。

3）同实施例1。得到的最终产物记为pt/npg。

催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。

实施例5其他三金属合金负载型石墨烯纳米孔材料的合成

1）同实施例1。

2）采用不同的酞菁金属（酞菁铂、酞菁钴、酞菁铁、酞菁镍、酞菁铜），其他同实施例1。

3）同实施例1。得到的最终产物记为ptcocu/npg，ptconi/npg，ptfecu/npg，ptfeni/npg，和ptcuni/npg。

催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。

实施例6不同金属比例下ptcofe/npg-1700的合成

1）称取6mg石墨烯加入15ml蒸馏水中，超声30min使其分散均匀，得到溶度为0.4mg/ml的石墨烯溶液；

2）分别称取4.95mg酞菁铂，4.0mg酞菁钴，4.0mg酞菁铁和1.14mg三联吡啶置于上述石墨烯溶液中，其他同实施例1。

3）同实施例1。得到的最终产物记为ptcofe/npg-1700

催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。

实施例7不同金属比例下ptcofe/npg-2700的合成

1）称取15mg石墨烯加入15ml蒸馏水中，超声30min使其分散均匀，得到溶度为1mg/ml的石墨烯溶液；

2）分别称取4.95mg酞菁铂，4.0mg酞菁钴，12mg酞菁铁和4.2mg三联吡啶置于上述石墨烯溶液中，其他同实施例1。

3）同实施例1。得到的最终产物记为ptcofe/npg-2700

催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1中相同。

对比实施例：

以商业化的20%pt/c为对比样品，其性能测试方法如下：称取1mg所制备的催化剂样品放入4ml的离心管中，用移液枪依次量取100μl的nafion溶液和900μl的无水乙醇加入离心管中，然后置于超声仪中充分超声，使其形成均匀分散的浆液。用氧化铝抛光粉将工作电极抛光并清洗干净，移取10μl的浆液均匀地涂在工作电极上，然后将其放在红外灯下烘干。以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以ag/agcl为参比电极的三电极体系，在氧气饱和的0.1m的koh溶液中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为20mv/s。

本发明得到的所有样品及对比实施例商业pt/c(20%负载量)的电化学性能测试及x射线衍射、拉曼射线衍射、x射线光电子能谱、n2吸附脱附曲线及孔径分布结果参见图2-图10，图2显示在26°的位置有一个很宽的衍射峰，被认定为石墨烯的（002）晶面衍射峰。在39.3°、46.2°、67.63°和81.93°的衍射峰，对应的是pt的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明pt/npg为面心立方结构（jcpds04-0802）。此外，ptcofe/npg600,700和800的衍射图谱也说明是面心立方结构。不过ptcofe/npg700和ptcofe/npg800的衍射峰的位置相比pt/npg向高角度移动了1.1°，表明co和fe与pt结合在一起形成了合金结构（jcpds-29-0499）。图3显示ptcofe/npg700(1.26)和ptcofe/npg800(1.33)的id/ig值最大，说明它们产生了更多的结构缺陷，并且在ptcofe合金纳米粒子刻蚀石墨烯的过程中产生了更多的无序碳结构。由图4可知，c，n，o，pt，fe，co均存在于该复合材料中。由图5-6可知，ptcofe/npg700的比表面积最大，其平均孔径为25nm；图7显示ptcofe/npg700的起始电位与商业铂碳相当，为-0.07v，且其极限电流密度最大。图8说明除石墨烯电子转移数为2以外，其他几个样品的电子转移数均为4。图9说明ptcofe/npg呈现出最优异的氧还原催化性能。从图10中可以看出，经过2000圈循环后，ptcofe/npg700保留了94.6%，而同等条件下商业铂碳催化剂只保留了63.6%的活性，说明本发明的催化剂比商业铂碳催化剂更稳定。图11说明ptcofe/npg700具有较好的甲醇抗毒性。

以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。