一种纳米多孔碳化钼原位修饰三维碳质微生物燃料电池阳极的方法与流程

本发明属于能源材料领域，涉及一种纳米多孔碳化钼原位修饰三维碳毡电极的方法，还涉及该方法所制得的产品和该产品在微生物燃料电池阳极中的应用。

背景技术：

随着全球能源危机和环境退化问题的日益突出，作为一种能够在处理污水等有机废弃物同时产生电能的新型绿色可持续能源技术，微生物燃料电池近年来受到了国内外的广泛关注。但是，其较低的产电功率密度和电流输出密度依然是限制这项新兴技术发展和应用的瓶颈所在。国内外科学家采取了多种技术手段来解决这一难题，例如改进电极材料的结构与表面性质从而增加电极活性面积和提高电极亲和力、通过基因工程手段对产电微生物进行改造从而提高其产电能力、设计优化电池装置和操作参数等。相比于5-10年前，尽管现在的微生物燃料电池产电输出功率有了显著性的提高，但仍然难以满足实际应用的要求。微生物阳极的活化过电位较高是制约微生物燃料电池输出功率密度的主要因素，而降低阳极的活化过电位关键在于提高产电微生物与电极界面间较弱的胞外电子传递速率。

近年来，纳米结构材料在增强微生物燃料电池阳极界面电子传递进而提高阳极微生物电催化性能方面显示现出明显的优势，这主要归功于纳米结构超高比表面积和好的生物相容性。兼具高导电性和结构丰富且可控等特点的纳米结构碳质电极材料是微生物燃料电池阳极的研究热点。目前，已有多篇文献和专利报道了纳米结构碳质电极在强化微生物燃料电池阳极性能方面的应用。如文献(journalofmaterialschemistrya,2016,4,6342-6349)报道了三维块状石墨烯框架用于微生物燃料电池阳极时获得的产电功率密度高达17.9wm^-3。中国专利cn103985881a通过煅烧所制备的微孔聚丙烯腈发泡材料制备了微生物燃料电池阳极，有效降低了生产成本，但是该电极材料大孔结构不足，不利于产电微生物的植入生长。中国专利cn104157884a提出了一种通过将三维电极刷浸渍于石墨烯氧化物分散液中后冷冻真空干燥制备三维微生物燃料电池阳极的方法，不过该方法所制备的电极材料中的石墨烯氧化物与电极刷间的接触有限，不利于电子的高效传递。相关研究已表明，较好的微生物燃料电池阳极材料应该是同时包含大孔结构和纳米孔结构的复合多孔电极，其中大孔结构(微米级以上)能够提供足够多的生长空间用于产电微生物植入生长和高效的物质传输通道，而纳米孔结构能够提供超高的比表面积用于电化学反应和粗糙的表面用于微生物的粘附(advancedenergymaterials,2016,6(4)1501535)。值得注意的是，产电微生物与阳极间的胞外电子传递过程是一个生物-非生物界面间的相互作用过程。不言而喻，纳米结构阳极材料的化学性质对微生物燃料电池胞外电子传递的效率也是十分重要的。

常规的碳质材料通常是电化学惰性的，难以在单元催化水平上提高其对电子媒介体的催化活性，只是通过增加电极界面上电化学反应数量来达到微生物电催化能力的整体水平的提高。可以设想，倘若采用具有电催化活性的纳米材料对高导电的三维碳质大孔电极材料进行功能化修饰，也许可以在单元催化活性和催化反应总量两个水平上协同增强微生物电极界面上电子传递能力，从而提高微生物电催化反应性能。铂等贵金属具有卓越的催化性能，并且已被证实能够显著地增强微生物燃料电池阳极微生物电催化能力，然而其昂贵的价格和资源的匮乏等因素限制了这些贵金属的应用，所以开发廉价、储量丰富和高活力的非贵金属催化剂应用于三维大孔碳基电极的功能化修饰是十分有必要的。碳化钼具有类似于铂的电子特性和催化特性，已经被研究应用于脱硫和加氢等多个催化领域。在较早研究报道中，碳化钼已初步被证明能够催化微生物的某些代谢中间物或产物从而对提高微生物燃料电池的性能有一定促进作用，但是纳米尺度的碳化钼功能化修饰的三维大孔碳质电极在降低微生物阳极活化过电位和提高微生物燃料电池产电能力尚未被研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米多孔碳化钼原位修饰三维碳质微生物燃料电池阳极的方法。主要解决的技术问题是：提供一种基于静电自组装和高温碳化的制备方法，所述的阳极是以三维碳毡电极为基底，其碳纤维直径约为15微米，原位生长在碳纤维上的纳米多孔碳化钼为修饰物，其平均孔径为100纳米。

1、本发明所提供的纳米多孔碳化钼原位修饰三维碳毡电极的方法，具体技术方案如下：

1)将碳毡裁剪成适当大小后，先后置于丙酮、稀盐酸和蒸馏水中超声洗涤1小时，去除表面的杂质，再置于蒸馏水中煮沸30分钟，干燥备用；

2)将步骤1)所处理的碳毡置于聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中水平振荡反应12小时，蒸馏水清洗3次；

3)将步骤2)所得到的碳毡置于50ml10－60mgml^-1磷钼酸溶液中，水平振荡反应12小时，蒸馏水清洗3次，干燥备用；

4)将步骤3)所得到的碳毡置于真空管式炉中，在还原性气氛中高温碳化处理3小时，即得到纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极

步骤1)中碳毡的厚度为3mm，被裁剪成1cm×2cm的大小，稀盐酸的浓度为1m，干燥温度为60℃。

步骤2)中聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的体积为50ml，浓度为10mgml^-1。

步骤3)中磷钼酸溶液的体积为50ml，浓度为10－60mgml^-1。

步骤4)中还原性气氛为氢气/氩气混合气体，其体积比为1:9，碳化温度为900摄氏度。

根据上述制备方法所得到的纳米多孔结构碳化钼为均匀生长在碳毡电极的碳纤维上，其负载量控制在4.08－16.02wt％。

2、本发明所述的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极，其物相结构由x射线衍射表征；微观形貌由扫描电镜和透射电镜表征；比表面积和纳米孔孔结构特点由氮气物理吸附分析表征。

本发明所述的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极，是一种可直接使用的自支撑块状电极材料。通过x射线衍射图分析，所生成的碳化钼的晶体结构为六边形碳化二钼。通过扫描电镜图和透射电镜图分析，所生成的碳化钼是由约100nm大小的纳米片均匀生长在约15微米的碳毡纤维所形成的纳米多孔结构。通过氮气物理吸附等温曲线和孔径分布图分析，本发明所述的复合电极具有比表面积大、孔径分布广等特点。

3、本发明所述的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极作为阳极材料在微生物然料电池中的应用。经三电极体系测试，所述的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极，相比于未修饰的碳毡电极，具有更大的电容电流、更高的催化电流和更小的界面电荷传递电阻等优点，并且对产电微生物分泌的电子介体表现出独特的电催化活性。经h型双室微生物燃料电池测试，所述的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极具有大的产电功率密度、好的稳定性和高的生物催化剂载量等优点，8.31wt％负载量的电极的输出功率密度高达1025mwm^-2。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种纳米多孔碳化钼原位修饰三维碳毡电极的方法，操作步骤简单、可控，所制备的复合电极兼具碳质大孔骨架结构和碳化钼的纳米多孔结构，具有高电催化碳化钼纳米多孔结构均匀地原位生长在碳毡纤维上，实现了纳米结构电极材料的孔结构调控和表面化学修饰的统一；电化学分析和微生物燃料电池测试结果表明，所制备的功能化复合电极材料相比于未修饰的碳毡电极具有更好的微生物电催化能力和更高的产电功率密度，作为微生物燃料电池阳极具有很好的应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)和未修饰的碳毡电极(barecf)的x射线衍射图。

图2为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)和未修饰的碳毡电极(barecf)的扫描电镜图(a：barecf；b-d：mo2c@cf；b中插图为mo2c@cf数码照片)。

图3为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)的透射电镜图。

图4为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)和未修饰的碳毡电极(barecf)的氮气吸附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)。

图5为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)和未修饰的碳毡电极(barecf)应用于微生物燃料电池阳极的极化曲线和产电功率密度曲线。

图6为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)应用于微生物燃料电池阳极的放电曲线。

图7为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)和未修饰的碳毡电极(barecf)应用于微生物燃料电池阳极的循环伏安图(a)和对应的一介导数曲线(b)。

图8为未实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)和未修饰的碳毡电极(barecf)应用于微生物燃料电池阳极的电化学阻抗图谱。

图9为实施例1所得纳米多孔碳化钼原位修饰的碳毡电极(mo2c@cf)和未修饰的碳毡电极(barecf)应用于微生物燃料电池阳极，放电实验后电极的扫描电镜图(a：barecf；b-c：mo2c@cf)。

具体实施方式

下面将结合附图1-9，具体描述本发明所提供的纳米多孔碳化钼原位修饰碳毡电极的制备与应用。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1：

1)将厚度为3毫米的碳毡裁剪成1cm×2cm尺寸的小片状，放置于50ml丙酮溶液中超声清洗1小时，转移至50ml1m稀盐酸中超声清晰1小时，转移至100ml蒸馏水中超声清洗1小时，去除表面的杂质，再置于100ml蒸馏水中煮沸30分钟，干燥备用或作为对照电极；

2)将步骤1)所处理的片状碳毡放置于50ml10mgml^-1聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中水平振荡反应12小时，取出后蒸馏水清洗3次；

3)将步骤2)所得到的碳毡放置于50ml20mgml^-1磷钼酸溶液中，水平振荡反应12小时，取出后蒸馏水清洗3次，干燥备用；

4)将步骤3)所得到的碳毡置于真空管式炉中，在还原性的氢气/氩气混合气体(体积比为1:9)中900摄氏度碳化处理3小时，即得到碳化钼负载量约为8.31wt％的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极(mo2c@cf)。

所得的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极(mo2c@cf)的x射线衍射分析如图1所示，结果表明该方法所生成碳化钼为纯的碳化二钼。扫描电镜结果(图2)表明所生成的碳化钼均匀生长在碳毡纤维表面，且呈多孔纳米结构。透射电镜结果(图3)表明所生成的碳化钼为约100nm大小的纳米片。氮气等温吸附曲线和孔径分布曲线(图4)表明所制备的mo2c@cf电极具有较高的比表面积和宽的孔尺寸分布。

实施例2：

将实施例1中步骤3)的磷钼酸溶液的浓度调整为10mgml^-1，其它的步骤同实施例1，即得到碳化钼负载量约为4.08wt％的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极。

实施例3：

将实施例1中步骤3)的磷钼酸溶液的浓度调整为40mgml^-1，其它的步骤同实施例1，即得到碳化钼负载量约为12.36wt％的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极。

实施例4：

将实施例1中步骤3)的磷钼酸溶液的浓度调整为60mgml^-1，其它的步骤同实施例1，即得到碳化钼负载量约为16.02wt％的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极。

实施例5：

采用实施例1制得的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极(mo2c@cf，8.31wt％)用于h型双室微生物燃料电池的阳极进行测试，并与未修饰的碳毡电极(barecf)进行比较。微生物燃料电池运行至稳定情况下所绘制的极化曲线和产电功率密度曲线如图5所示，结果表明实施例1所得的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极比未修饰的碳毡电极有更高的开路电压和功率输出密度。实施例1所得的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极在恒定外路电阻(1500欧姆)条件下的放电曲线如图6所示，结果表明它具有稳定的放电周期，能够满足长期重复使用的需求。

实施例6：

采用三电极体系对实施例5中的微生物燃料电池阳极即纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极和未修饰的碳毡电极进行循环伏安扫描和电化学阻抗分析，以微生物燃料电池阳极即纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极或未修饰的碳毡电极为工作电极，微生物燃料电池阴极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。图7为循环伏安扫描图(a)和对应的一介导数图(b)，结果表明实施例1所得的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极比未修饰的碳毡电极有更大的电容电流和催化电流，并且能够使黄素类电子介体的氧化还原峰电位负移，降低了微生物阳极催化反应的过电位。图8为电化学阻抗图，结果表明实施例1所得的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极比未修饰的碳毡电极有更小的界面电荷转移电阻。

实施例7：

将实施例5中的微生物燃料电池阳极即纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极和未修饰的碳毡电极在放电实验后取出，经甲醛固定和乙醇脱水处理后，采用扫描电镜进行观察，详见图9。结果表明，实施例1所得的纳米多孔碳化钼原位修饰的三维碳毡电极上的细菌生长量即生物催化剂载量显著高于未修饰的碳毡电极，具有更好的生物相容性。