陶瓷隔膜及锂离子电池的制作方法

【技术领域】

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种陶瓷隔膜及使用该陶瓷隔膜的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池因其能量密度高、工作电压高和循环寿命长等优点而得到了广泛的应用，尤其是作为电动汽车的能量来源。现有的锂离子电池电解液通常由碳酸酯类有机溶剂构成，其闪点低，受热或高温会在空气中发生燃烧，存在很大的安全隐患。为解决上述问题，现有技术包括以下两种方法：一种是在电解液中添加阻燃剂，然而随之产生的问题是电解液的电化学性能受到严重影响；另一种是在隔膜基材表面涂布陶瓷材料，即使隔膜基材发生了收缩或融化，陶瓷涂层仍能够阻止正负极接触，防止大面积短路，达到提升安全性能的目的，但是，现有技术通常采用普通的陶瓷粉体进行涂布，比表面积只有10-20m²/g，吸液能力有限，导致电池大电流充放电性能差、电池循环寿命低。

鉴于此，实有必要提供一种新型陶瓷隔膜用于锂离子电池以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明提出一种热稳定性高，能够用于并提高锂离子电池安全性能的陶瓷隔膜。

本发明提供的一种陶瓷隔膜，包括隔膜基材，所述隔膜基材至少一侧的表面涂布有陶瓷浆料且所述陶瓷浆料经过干燥后在所述隔膜基材表面形成保护层；所述陶瓷浆料包含质量分数为20-70％的陶瓷粉体、20-70％的阻燃剂及5-30％的粘结剂与溶剂混合而成，且所述陶瓷粉体呈空心球或空心管结构。

在一个优选实施方式中，所述浆料包含质量分数为70％的陶瓷粉体、25％的阻燃剂及5％的粘结剂；所述隔膜基材为聚烯烃类微孔膜，其孔隙率为40-60％，孔径为30-300nm，厚度为7-20μm。

在一个优选实施方式中，所述隔膜基材为聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、pp/pe/pp三层复合膜或纤维素无纺布隔膜。

在一个优选实施方式中，所述纤维素无纺布隔膜的材料可选用聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维及聚对苯二甲酰对苯二胺中的一种或几种。

在一个优选实施方式中，所述保护层的厚度为0.5-15μm。

在一个优选实施方式中，所述陶瓷粉体为sio2、al2o3、tio2、sno2、zro2及zno2中的至少一种。

在一个优选实施方式中，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚及四-溴双酚a中的至少一种。

在一个优选实施方式中，所述溶剂为水；所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶及三元共聚物乳胶中的至少一种。

在一个优选实施方式中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈及聚酰亚胺中的至少一种。

本发明还提供一种包括如权利要求1-9中任意一项所述的陶瓷隔膜的锂离子电池。

本发明提供的陶瓷隔膜在隔膜基材表面涂布一层涂覆浆料形成保护层，涂覆浆料中采用具有空心球或空心管结构的陶瓷粉体，该类陶瓷粉体具有很高的比表面积，使保护层具有良好的电解液浸润性和极强的吸液能力，提高了锂离子电池的循环寿命和倍率性能；同时，添加的阻燃剂可以存储于陶瓷粉体颗粒的空腔内，一起包覆于粘结剂中，避免了在电解液中直接添加阻燃剂所带来的不良影响。将该发明提供的陶瓷隔膜用于锂离子电池中，能够大大提高电池的安全性能。

【附图说明】

图1为实施例1获得的陶瓷隔膜的sem图。

图2为对比例1获得的隔膜的sem图。

【具体实施方式】

本发明提供一种陶瓷隔膜，包括隔膜基材，所述隔膜基材至少一侧的表面涂布有陶瓷浆料且所述陶瓷浆料经过干燥后在所述隔膜基材表面形成保护层。所述陶瓷浆料包含质量分数为20-70％的陶瓷粉体、20-70％的阻燃剂及5-30％的粘结剂与溶剂混合而成，且所述陶瓷粉体呈空心球或空心管结构。

具体地，所述隔膜基材为聚烯烃类微孔膜，其孔隙率为40-60％，孔径为30-300nm，厚度为7-20μm。所述隔膜基材可以是聚乙烯(pe)单层膜、聚丙烯(pp)单层膜、pp/pe/pp三层复合膜或纤维素无纺布隔膜。进一步地，所述纤维素无纺布隔膜的材料可选用聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维及聚对苯二甲酰对苯二胺的一种或几种。

所述陶瓷粉体为sio2、al2o3、tio2、sno2、zro2及zno2中的至少一种。所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚及四-溴双酚a中的至少一种。所述溶剂可以是水或n-甲基吡咯烷酮，当所述溶剂为水时，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶及三元共聚物乳胶中的至少一种；当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈及聚酰亚胺中的至少一种。进一步地，所述保护层的厚度为0.5-15μm。

本发明提供还一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液及位于所述正极材料与所述负极材料之间的陶瓷隔膜。所述电解液包括有机溶剂、锂盐及添加剂。所述陶瓷隔膜包括隔膜基材，所述隔膜基材至少一侧的表面涂布有陶瓷浆料且所述陶瓷浆料经过干燥后在所述隔膜基材表面形成保护层。所述陶瓷浆料包含质量分数为20-70％的陶瓷粉体、20-70％的阻燃剂及5-30％的粘结剂与溶剂混合而成，且所述陶瓷粉体呈空心球或空心管结构。

具体地，所述隔膜基材为聚烯烃类微孔膜，其孔隙率为40-60％，孔径为30-300nm，厚度为7-20μm。所述隔膜基材可以是聚乙烯(pe)单层膜、聚丙烯(pp)单层膜、pp/pe/pp三层复合膜或纤维素无纺布隔膜。进一步地，所述纤维素无纺布隔膜的材料可选用聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维及聚对苯二甲酰对苯二胺的一种或几种。

所述陶瓷粉体为sio2、al2o3、tio2、sno2、zro2及zno2中的至少一种。所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴醚及四-溴双酚a中的至少一种。所述溶剂可以是水或n-甲基吡咯烷酮，当所述溶剂为水时，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶及三元共聚物乳胶中的至少一种；当所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈及聚酰亚胺中的至少一种。进一步地，所述保护层的厚度为0.5-15μm。

所述正极材料为licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4、licopo4、lini0.5mn1.5o4以及三元材料lini1-xycoxmyo(0≤x,y≤1,x+y≤1，m为al或mn)中的至少一种。所述负极材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳及钛酸锂中的至少一种。所述有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯中的一种或几种混合。所述锂盐选为lipf6、libf4、libob、lidfob、licf3so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2及lin(fso2)2中的一种或几种组合，且所述锂盐的浓度为0.9-1.3mol/l。所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯及氟代碳酸乙烯酯等负极成膜剂中的一种或几种组合，且所述添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1-2％。

实施例1

将具有空心球状的sio2、氢氧化铝及聚偏氟乙烯按照70:25:5的质量比例加入n-甲基吡咯烷酮中，球磨一段时间后形成均匀的陶瓷浆料，接着超声分散15min后采用流延法涂布于厚度为10μm的聚乙烯单层膜的两侧表面，干燥后获得保护层厚度为1μm陶瓷隔膜，标记为样品a。

实施例2

将具有空心管状的sio2、氢氧化铝及聚偏氟乙烯按照70:25:5的质量比例加入n-甲基吡咯烷酮中，球磨一段时间后形成均匀的陶瓷浆料，接着超声分散15min后采用流延法涂布于厚度为10μm的聚乙烯单层膜的两侧表面，干燥后获得保护层厚度为1μm陶瓷隔膜，标记为样品b。

对比例

作为参照，将sio2(不具有空心结构)及聚偏氟乙烯按照95:5的质量比例加入n-甲基吡咯烷酮中，球磨一段时间后形成均匀的浆料，接着超声分散15min后采用流延法涂布于厚度为10μm的聚乙烯单层膜的两侧表面，干燥后获得保护层厚度为1μm隔膜，标记为样品c。

请参阅图1及图2，观察样品a及样品c的sem(scanningelectronmicroscope)图可知，样品a中，陶瓷浆料均匀的分布于所述隔膜基材并具有许多空隙，可以理解的，这些空隙有利于电解液的浸润和吸收。

进一步地，将样品a、样品b及样品c在180℃的温度下保温1h并按照以下公式测定收缩率：收缩率＝100×(s1-s2)/s1，其中，s1为加热前样品的面积，s2为加热后样品的面积。

进一步地，利用100ml气体在固定压力下通过一定面积样品的时间来测试样品a、样品b及样品c的透气性。

进一步地，在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照1:1:1的质量比例进行混合，向其中添加质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯，再加入lipf6溶解至浓度为1.0mol/l，制备电解液。将样品a、样品b及样品c浸入该电解液中并按照以下公式测定吸液率：吸液率＝(吸液后样品质量-吸液前样品质量)/吸液前样品质量。

进一步地，以镍钴锰酸锂(ncm111)为正极材料，以人造石墨作为负极材料，分别与样品a、样品b及样品c组装成26650型圆柱电芯并注入上述电解液。进行如下测试：(1)过充测试：以1c电流恒流充电至规定的充电终止电压的1.5倍；(2)短路测试：电池正负极直接用导线连通经外部短路10min；(3)倍率性能测试：分别在1c/3c/5c倍率下各充放电3次，得出不同倍率下的充电恒流比和放电平台；(4)常温循环性能测试：以3c的电流恒流充电至4.2v，然后恒压充电至电流下降至0.03c，然后以3c的电流恒流放电至3.0v，按上述步骤循环300周，并计算容量保持率。

测试结果如上面两个表格所示，对比结果表明：采用空心球状或空心管状陶瓷粉末的样品具有优越的收缩率、透气性和吸液率；此外，还能够明显改善锂离子电池的电化学性能。

进一步地，对样品a、样品b及样品c浸泡24h后的电解液进行icp(inductivelycoupledplasma)分析，结果证明，阻燃剂溶解于电解液中的量是极其微少的，对锂离子电池的影响很小。

本发明提供的陶瓷隔膜在隔膜基材表面涂布一层涂覆浆料形成保护层，涂覆浆料中采用具有空心球或空心管结构的陶瓷粉体，该类陶瓷粉体具有很高的比表面积，使保护层具有良好的电解液浸润性和极强的吸液能力，提高了锂离子电池的循环寿命和倍率性能；同时，添加的阻燃剂可以存储于陶瓷粉体颗粒的空腔内，一起包覆于粘结剂中，避免了在电解液中直接添加阻燃剂所带来的不良影响。将该发明提供的陶瓷隔膜用于锂离子电池中，能够大大提高电池的安全性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。