Ti掺杂CrO2外延薄膜及其制备方法与流程

本发明属于材料领域。具体涉及一种ti掺杂cro2外延薄膜及其制备方法。

背景技术：

近年来，自旋电子学是国际凝聚态物理和材料科学关注的焦点之一，引起了人们的广泛的注意。作为最简单的铁磁性半金属氧化物cro2是传统的磁记录材料，cro2经实验证实具有接近100%的自旋极化率,而且cro2的居里温度高达396k。因此，cro2被认为是极具开发潜力的、理想的自旋电子器件的电极材料之一。

cro2虽然是一种磁性能良好且应用广泛的磁性材料，但常温下处于亚稳态，热稳定性差。目前最常用的是在o2的氛围下制备cro2，但是其制备温度只能是在390^oc附近，高于400^oc纯的cro2材料就会开始分解，薄膜中开始出现cr2o3的杂相，低于380^oc时，气氛里面的cro2无法在tio2基片上成膜或者成膜速率极其低下。专利号为“cn201410207290”名称为一种sn掺杂cro2薄膜及其制备方法虽然也成功掺杂入了sn，提高了他的热稳定性，但是他并没有扩大制备温度，而且薄膜的质量略微降低，而且磁性能并没有什么优点。目前公开的方法都只是如何制备高纯度cro2材料，尚未有向cro2材料掺入ti元素来改善其热稳定性的具体制备方法。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种操作简单和能较快地进行产业化生产的ti掺杂cro2外延薄膜的制备方法，用该方法制备的ti掺杂cro2外延薄膜在cro2性能无较大变化的情况下使其热稳定性得到较大提高，从而使其应用范围更加广泛。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种ti掺杂cro2外延薄膜的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，将75~99.99份质量的cro3和0.01~25份质量的tif4混合均匀后装入石英舟，再将所述石英舟放入双温管式炉的低温区，将tio2单晶基片放入双温区管式炉的高温区；

步骤二，在以100~160ml/min的流速向管式炉内持续通入o2的条件下，将高温区加热至390℃~480℃，开始保温；

步骤三，在高温区开始保温时，对低温区开始加热，将低温区加热至310℃，再对高温区和低温区保温1.5~3h，即在tio2单晶基片上制得ti掺杂cro2外延薄膜。

上述制备方法中，所述的cro3为分析纯物质。

上述制备方法中，所述的tif4为分析纯物质。

一种ti掺杂cro2外延薄膜，所述ti掺杂cro2外延薄膜是根据权利要求1~3中任一项所述ti掺杂cro2外延薄膜的制备方法所制备的ti掺杂cro2外延薄膜。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：

第一、本发明所采用的双温区管式炉在国内较为成熟，其操作简单，常压下便能生产，用其生产ti掺杂cro2外延薄膜可以较快的进行产业化生产。

第二、纯的cro2材料在400℃以上便开始分解为cr2o3，380^oc以下在基片上无法成膜，而本发明的ti掺杂cro2外延薄膜在510℃仍能保持稳定，大大提高了制备温度区间上限，而且制备温度区间为390^oc~480^oc，热稳定性得到了较大提高，和更多的一些高温材料有温度区间的重叠，能和更多的高温材料相互耦合形成多层膜自旋器件，从而使其应用范围更加广泛。

第三、与纯的cro2材料相比，本发明的ti掺杂cro2外延薄膜磁性能并无较大改变。

第四、掺杂进去的ti原子能和cr原子实现反铁磁耦合，从而能实现纯样所不能制作的特殊性能的自旋电子器件。

因此，本发明具有操作简单和能较快地进行产业化生产的特点，用该方法制备的ti掺杂cro2外延薄膜在磁性能无较大变化的情况下热稳定性有了较大的提高。

附图说明

图1为ti掺杂cro2外延薄膜的xrd图谱，a、b、c、d分别对应实施例1、2、3、4制备的n掺杂cro2外延薄膜；

图2为vsm图和m-t曲线，（a）是标准样（纯cro2）的vsm图，（b）是实施例2的ti掺杂cro2外延薄膜的vsm图，（c）是实施例2的ti掺杂cro2外延薄膜的m-t曲线；

图3为ti掺杂cro2外延薄膜经退火处理后的xrd图谱，a是标准样（纯cro2）薄膜435℃退火处理，b是实施例2制备的ti掺杂cro2外延薄膜经435℃退火处理，c是实施例2制备的ti掺杂cro2外延薄膜经530℃退火处理；

图4为标准样（纯cro2）薄膜和ti掺杂cro2外延薄膜的sem图谱对比，a是标准样（纯cro2）薄膜表面的sem图片，b是实施例4的ti掺杂cro2外延薄膜表面sem图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围是限制。

本具体实施方式所述的cro3和tif4为分析纯物质。

实施例1

一种ti掺杂cro2外延薄膜的制备方法，本实施例所述制备方法包含以下步骤：

步骤一，将80份质量的cro3和15份质量的tif4混合均匀后装入石英舟，再将所述石英舟放入双温管式炉的低温区，将tio2单晶基片放入双温区管式炉的高温区；

步骤二，在以160ml/min的流速向管式炉内持续通入o2的条件下，将高温区加热至390℃，开始保温；

步骤三，在高温区开始保温时，对低温区开始加热，将低温区加热至310℃，再对高温区和低温区保温1h，石英舟中的cro3和tif4气化并随着o2气流进入高温区，最后cro3气相和tif4气相反应生成物质在tio2单晶基片上沉积，即在tio2单晶基片上制得ti掺杂cro2外延薄膜。

实施例2

一种ti掺杂cro2外延薄膜的制备方法，本实施例所述制备方法包含以下步骤：

步骤一，将80份质量的cro3和15份质量的tif4混合均匀后装入石英舟，再将所述石英舟放入双温管式炉的低温区，将tio2单晶基片放入双温区管式炉的高温区；

步骤二，在以160ml/min的流速向管式炉内持续通入o2的条件下，将高温区加热至430℃，开始保温；

步骤三，在高温区开始保温时，对低温区开始加热，将低温区加热至310℃，再对高温区和低温区保温1.5h，石英舟中的cro3和tif4气化并随着o2气流进入高温区，最后cro3气相和tif4气相反应生成物质在tio2单晶基片上沉积，即在tio2单晶基片上制得ti掺杂cro2外延薄膜。

实施例3

一种ti掺杂cro2外延薄膜的制备方法，本实施例所述制备方法包含以下步骤：

步骤一，将80份质量的cro3和15份质量的tif4混合均匀后装入石英舟，再将所述石英舟放入双温管式炉的低温区，将tio2单晶基片放入双温区管式炉的高温区；

步骤二，在以160ml/min的流速向管式炉内持续通入o2的条件下，将高温区加热至450℃，开始保温；

步骤三，在高温区开始保温时，对低温区开始加热，将低温区加热至310℃，再对高温区和低温区保温2h，石英舟中的cro3和tif4气化并随着o2气流进入高温区，最后cro3气相和tif4气相反应生成物质在tio2单晶基片上沉积，即在tio2单晶基片上制得ti掺杂cro2外延薄膜。

实施例4

一种ti掺杂cro2外延薄膜的制备方法，本实施例所述制备方法包含以下步骤：

步骤一，将80份质量的cro3和15份质量的tif4混合均匀后装入石英舟，再将所述石英舟放入双温管式炉的低温区，将tio2单晶基片放入双温区管式炉的高温区；

步骤二，在以160ml/min的流速向管式炉内持续通入o2的条件下，将高温区加热至480℃，开始保温；

步骤三，在高温区开始保温时，对低温区开始加热，将低温区加热至310℃，再对高温区和低温区保温2h，石英舟中的cro3和tif4气化并随着o2气流进入高温区，最后cro3气相和tif4气相反应生成物质在tio2单晶基片上沉积，即在tio2单晶基片上制得ti掺杂cro2外延薄膜。

下面通过不同的表征方法对上述实施例作进一步说明。

图1为ti掺杂cro2外延薄膜的xrd图谱，a、b、c、d分别对应实施例1、2、3、4制备的n掺杂cro2外延薄膜，表明在390℃到480℃的温度区间内都可以长出高质量的外延单晶cro2薄膜。

图2为vsm图和m-t曲线，（a）是标准样（纯cro2）的vsm图，（b）是实施例2的ti掺杂cro2外延薄膜的vsm图，（c）是实施例2的ti掺杂cro2外延薄膜的m-t曲线，可以看到ti-cr之间出现了反铁磁耦合。需要说明的是其他实施例的vsm图和m-t曲线均表明ti-cr之间出现了反铁磁耦合。

图3为ti掺杂cro2外延薄膜经退火处理后的xrd图谱，a是标准样（纯cro2）薄膜435℃退火处理，衍射角2θ为36.5处明显出现杂相的峰，b是实施例2制备的ti掺杂cro2外延薄膜经435℃退火处理，并没有出现杂相，c是实施例2制备的ti掺杂cro2外延薄膜经530℃退火处理，衍射角2θ为36.5处才出现杂相，说明实施例2制备的ti掺杂cro2外延薄膜的热稳定性得到大幅度提高。需要说明的是其他实施例经退火处理后的xrd图谱均表明ti掺杂cro2外延薄膜的热稳定性得到大幅度提高。

图4为标准样（纯cro2）薄膜和ti掺杂cro2外延薄膜的sem图谱对比，a是标准样（纯cro2）薄膜表面的sem图片，b是实施例4的ti掺杂cro2外延薄膜表面sem图谱，可以明显看到样品表面粗糙度降低，质量得到提高。需要说明的是其他实施例的sem图谱均表明样品表面粗糙度与标准样相比降低。