本发明是有关于一种锂电池技术，且特别是有关于一种锂电池高电压正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂电池的能量密度与其操作电压有关，故5V高电压正极材料的开发对能量密度的提升，具有相当帮助。因LiNi0.5Mn1.5O4具有高工作电压(～4.7V)、高能量密度、长循环寿命及耐高速率充放电等特性，相当符合上述能量密度的需求，但此种材料因锰溶解、Jahn-teller形变及产气等因素所导致的电容量衰退，使得这种材料目前仍难以商业化。
因此，目前亟需寻求具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命及耐高速率充放电的功效，且结构更加稳定的高电压锂电池正极材料。
技术实现要素：
本发明提供一种锂电池高电压正极材料，可提升材料可逆电容量、降低不可逆电容量及改善材料的高/低温特性。
本发明另提供一种锂电池高电压正极材料的制备方法，能获得上述锂电池高电压正极材料。
本发明的锂电池高电压正极材料，包括以下式(1)所示的材料：
LiNi0.5-x-yMn1.5-x-yMg3xCr2yO4 (1)
其中x＞0、y＞0且0＜3x+2y≤0.1。
本发明的锂电池高电压正极材料的制备方法包括以共沉淀法制备前驱物，所述前驱物包括镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)与铬(Cr)，然后混合烧结所述前驱物与锂盐，以产生上式(1)所示的材料。
基于上述，本发明借由加入与氧键能较大的过渡金属镁，可避免氧原子分解释出，增加材料循环寿命特性。而且本发明通过铬金属掺杂，可增加5V平台的放电电容量，抑制Mn3+产生，减缓与电解液进一步反应分解，进而增进电池性能。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明的一实施例的一种锂电池高电压正极材料的制备流程步骤图。
图2是制备例1的锂电池高电压正极材料与纯锂镍锰氧(LNMO)的XRD对照图。
图3是制备例1的锂电池高电压正极材料的粒径分布曲线图。
图4是制备例1的锂电池高电压正极材料的1,000倍SEM图。
图5是制备例1的锂电池高电压正极材料的10,000倍SEM图。
图6A是制备例1的锂电池高电压正极材料的O元素分布图。
图6B是制备例1的锂电池高电压正极材料的Mn元素分布图。
图6C是制备例1的锂电池高电压正极材料的Ni元素分布图。
图6D是制备例1的锂电池高电压正极材料的Cr元素分布图。
图6E是制备例1的锂电池高电压正极材料的Mg元素分布图。
图7A是对照例1的锂电池正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图7B是对照例2的锂电池正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图7C是对照例3的锂电池正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图7D是对照例4的锂电池正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图7E是对照例5的锂电池正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图7F是对照例6的锂电池正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图7G是制备例1的锂电池高电压正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图8A是制备例2的锂电池高电压正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图8B是制备例3的锂电池高电压正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图8C是制备例4的锂电池高电压正极材料在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。
图9A是对照例1的锂电池正极材料在低温的电容量曲线图。
图9B是对照例2的锂电池正极材料在低温的电容量曲线图。
图9C是对照例3的锂电池正极材料在低温的电容量曲线图。
图9D是制备例1的锂电池高电压正极材料在低温的电容量曲线图。
图10A是对照例1的锂电池正极材料在0.1C下高温的电容量曲线图。
图10B是制备例1的锂电池高电压正极材料在0.1C下高温的电容量曲线图。
图11A是制备例1与对照例1在室温下的循环性能图。
图11B是制备例1与对照例1在高温下的循环性能图。
附图标记说明：
100、110：步骤
具体实施方式
本发明是关于一种锂电池高电压正极材料，包括以下式(1)所示的材料：
LiNi0.5-x-yMn1.5-x-yMg3xCr2yO4 (1)
其中x＞0、y＞0且0＜3x+2y≤0.1。
本发明所述「高电压」正极材料是指工作电压在4.6V以上，且充电截止电压≥5V。
在一实施例中，式(1)中的Mn为Mn(IV)。另外，所述材料例如纳米粒子所组成的类球状微米颗粒，其中纳米粒子尺寸约在100nm～800nm之间，而材料实际上为微米级的尺寸，例如平均粒径介于1微米至20微米。
图1是依照本发明的一实施例的一种锂电池高电压正极材料的制备流程步骤图。
在图1中，进行步骤100，以共沉淀法制备前驱物，所述前驱物包括镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)与铬(Cr)。在本实施例中，所述共沉淀法可先依所需化学剂量配制金属溶液，再分别选用至少一种螯合剂与至少一种沉淀剂进行配制，随后依需求调控反应温度、pH值、入料速度、搅拌速度及保护气氛的有或无，以合成出所需的前驱物。上述螯合剂例如氨水或硫酸铵，上述沉淀剂例如氢氧化钠或氢氧化钾。在一实施例中，上述反应温度例如在30℃～50℃之间、pH值例如9～11、入料速度例如在10mL/H～100mL/H之间、搅拌速度例如在800rpm～2000rpm之间。至于在共沉淀法中如要加入保护气氛，则可使用惰性气体作为保护气氛。另外，制备前驱物的步骤还需使用各种化学品作为金属元素的来源；举例来说，可使用硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍作为镍源；使用硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰作为锰源；使用硝酸镁、硫酸镁或醋酸镁作为镁源；以及使用硝酸铬、硫酸铬或醋酸铬作为铬源。
由于本实施例的正极材料，通过加入与氧键结能较大的过渡金属镁，可避免氧原子分解释出，减少Jahn-Teller形变，降低不可逆电容量；再者铬金属掺杂可增加5V平台的放电电容量，抑制Mn3+产生，减缓与电解液进一步反应分解，进而增进电池性能，因此能解决从前的锂镍锰氧材料遭遇的问题。
请继续参照图1，在步骤110中，将前驱物与锂盐混合后进行烧结，以产生上式(1)所示的材料，其中烧结的温度例如在600℃～800℃之间、时间例如在8小时～24小时之间，且烧结气氛可为空气或氧气，所述氧气是指99.99％的纯氧、所述空气是指一般大气。上述锂盐例如氢氧化锂、碳酸锂...等。
以下列举实验来验证本发明的锂电池正极材料的功效，但本发明并不局限于以下的实验。
<原料>
镍源：硫酸镍。
锰源：硫酸锰。
镁源：硫酸镁。
铬源：硫酸铬。
螯合剂：氨水、硫酸铵。
沉淀剂：氢氧化钠。
锂盐：碳酸锂。
以上皆购自Showa厂牌。
<制备例1>
依所需化学剂量使用31.39g/L的镍源、62.23g/L的锰源、1.84g/L的镁源、1.95g/L的铬源配制成金属溶液，再分别配制839.51g/L的氨水与13.21g/L的硫酸铵做为螯合剂，另配制46.59g/L的氢氧化钠作为沉淀剂，其中反应温度为40℃、pH值约为10.1、入料速度约为40mL/H、搅拌速度约为1500rpm并在保护气氛(氮气)的存在下合成出所需的前驱物。
然后，将上述前驱物与锂盐为1∶1.05的莫耳比，充分混合后进行烧结，以产生材料：LiNi0.48Mn1.48Mg0.03Cr0.02O4，其中烧结的温度约750℃、时间约24小时，且烧结气氛为空气。
对制备例1的产物进行X光绕射分析(XRD)，并与纯锂镍锰氧(pristineLNMO)的绕射曲线作对照，得到图2。从图2可得知制备例1的LiNi0.48Mn1.48Mg0.03Cr0.02O4并不会改变LNMO的结晶状态。另外，对制备例1的产物进行动态光散射(DLS)分析，结果显示于图3。从图3可得到制备例1的材料具有平均粒径(D50)约12微米。
然后，对制备例1的产物进行扫描电子显微镜/X射线能量散布分析(SEM/EDS分析)，得到图4和图5的SEM图，其中图4是1,000倍的SEM图、图5是10,000倍的SEM图。从图4可观察到复合材料的粒径大概都在微米级的尺寸，而从图5可观察到单一颗球状微米颗粒是由更小的纳米粒子所组成。图6A至图6E分别是制备例1的锂电池正极材料的O、Mn、Ni、Cr与Mg元素分布图，其中亮区(或亮点)即为单一元素存在的位置、暗区是其他元素的位置。因此，从图6A至图6E可看出分析区域内有数颗材料，且在相同位置同时有O、Mn、Ni、Cr与Mg存在，因此能确定这些颗粒为锂镍锰铬镁氧复合的材料。
<对照例1>
根据制备例1的方法制备，但未做任何掺杂改质的LNMO材料(LiNi0.5Mn1.5O4)。
<对照例2>
根据制备例1的方法制备，但是其中并未掺杂镁。所得到的材料为掺杂0.02mole铬的LNMO(LiNi0.49Mn1.49Cr0.02O4)。
<对照例3>
根据制备例1的方法制备，但是其中并未掺杂铬。所得到的材料为掺杂0.03mole镁的LNMO(LiNi0.49Mn1.49Mg0.03O4)。
<对照例4>
根据制备例1的方法制备，但是其中的Cr(III)改为Al(III)(硫酸铝)。所得到的材料为掺杂0.03mole镁及0.02mole铝的LNMO(LiNi0.48Mn1.48Mg0.03Al0.02O4)。
<对照例5>
根据制备例1的方法制备，但是其中的Mg(II)改为Zn(II)(硫酸锌)。所得到的材料为掺杂0.03mole锌及0.02mole铬的LNMO(LiNi0.48Mn1.48Zn0.03Cr0.02O4)。
<对照例6>
根据制备例1的方法制备，且同时进行Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)与Al(III)的掺杂。所得到的材料为掺杂0.015mole镁、0.015mole锌、0.01mole铬及0.01mole铝的LNMO(LiNi0.48Mn1.48Mg0.0015Zn0.0015Cr0.01Al0.01O4)。
<分析方法>
利用2032钮扣型电池来做为验证材料的载具，负极为锂金属，电解液为1.0M LiPF6，EC/DMC＝1/2Vol％。
<实验例1>
在室温下以不同充放电速率对使用对照例1～6和制备例1的锂电池正极材料的电池，进行充放电测试，结果分别显示于图7A至图7G，其中图7A至图7F是对照例1～6在不同充放电速率下得到的电容量曲线图；图7G是制备例1在不同充放电速率下得到的电容量曲线图。分别比较在6C的电容量，可得到使用制备例1的锂电池正极材料的电池具有最高的电容量，在相同6C放电倍率下，图7A至图7G的放电电容量分别为104.07mAh/g、110mAh/g、113.63mAh/g、92mAh/g、91mAh/g、100mAh/g、125mAh/g。所有电容量曲线图都是充放电速率越高，曲线越往下并往左移。而且，将铬以其他金属元素取代的对照例4或者将镁以其他金属元素取代的对照例5，都无法有效增加电容量。
<制备例2>
根据制备例1的方法制备，但是其中镁的莫耳含量降低为0.01mole。所得到的材料为LiNi0.4866Mn1.4867Mg0.01Cr0.02O4。
<制备例3>
根据制备例1的方法制备，但是其中镁的莫耳含量降低为0.02mole。所得到的材料为LiNi0.4834Mn1.4833Mg0.02Cr0.02O4。
<制备例4>
根据制备例1的方法制备，但是其中的镁的莫耳含量增加至为0.05mole。所得到的材料为LiNi0.48Mn1.47Mg0.05Cr0.02O4。
<实验例2>
在室温下以不同充放电速率对使用制备例2～4的锂电池正极材料的电池，进行充放电测试，结果分别显示于图8A至图8C。从图8A至图8C可得到，使用制备例2～4的锂电池正极材料的电池在高充放电速率下能具有较高的电容量。
<实验例3>
以0.5C对使用对照例1和制备例1的锂电池正极材料的电池，在室温(约25℃)下充电，接着在低温-20℃下进行放电测试；以及，以0.2C对使用对照例2～3的锂电池正极材料的电池，在室温(约25℃)下充电，接着在低温-20℃下进行放电测试。结果分别显示于图9A至图9D，其中图9A至图9C是对照例1～3在低温得到的电容量曲线图；图9D是制备例1在低温得到的电容量曲线图。在图中显示有充放电的电容量比例，其中制备例1的比例高达88.4％，明显优于对照例1～3的结果。尤其是制备例1的放电倍率(0.5C)比对照例2～3的放电倍率(0.2C)都要高的测试条件下，制备例1的低温放电特性仍较以上对照例优异。
<实验例4>
在高温45℃下，以0.1C对使用对照例1和制备例1的锂电池正极材料的电池，进行充放电测试，结果分别显示于图10A和图10B。从图10B可得知制备例1具有较高的电容量。
(实验例5>
在室温(约25℃)与高温45℃下，分别以0.5C对使用对照例1和制备例1的锂电池正极材料的电池，进行充放电的循环测试(cycle life test)，结果分别显示于图11A和图11B。从图11B可看出，使用制备例1的锂电池正极材料的电池在高温下具有更为稳定的充放电效能。
综上所述，本发明所得的材料不仅能有效提升材料可逆电容量、降低不可逆电容量及增进材料大电流放电效能，亦明显改善材料的低温放电特性。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求书的界定为准。