本发明属于超级电容器材料制备技术领域，涉及一种在棉布表面修饰金属有机框架(mofs)薄膜，热处理后具有空心结构的碳基复合材料的制备方法和用途。
背景技术
随着全球经济的快速发展，化石燃料的急剧减少以及环境污染的日益扩大，寻求一种利用率高，清洁，可持续发展的能源或技术显得至关重要。近几年，由于超级电容器具有高的能量密度，长的循环寿命等优势，因此一直受到科学家的关注。
超级电容器的性质除了与活性物质的种类有关外，还与集流体的种类有关。目前常用的集流体主要有泡沫镍和碳布。泡沫镍效果很好但由于其成本较高，不适合大规模使用，而碳布价格低廉但是效果较差。
因此，目前迫切需要一种新的超级电容器材料的制备方法，使制备得到的材料既能够节省集流体材料的成本又可以有效地提高超级电容器的性能。
技术实现要素：
本发明的目的旨在一方面改进原先碳布的性能，另一方面提供一种具有空心结构，成本低廉，绿色的碳基复合材料的制备方法和用途。本发明采用液相外延生长法将金属有机框架(metal-organicframeworks，简称“mofs”)生长在棉布上，再采用高温煅烧方法，将其中的棉布转变成具有空心结构的碳布，将mofs转变成可以作为电容器电极材料的活性物质，通过二者的优势互补提高超级电容器的性能。该方法能够精确地控制mofs的含量及厚度均一性、面积，合成效率高。
本发明采用的技术方案如下：
一种具有空心结构的碳基复合材料的制备方法，包括：1)采用液相外延生长法在棉布上生长mofs薄膜；2)然后将步骤1)中得到的材料在400-900℃温度下进行煅烧。
根据本发明，在步骤1)中，
所述mofs(metal-organicframeworks，mofs)，是以金属离子为配位中心，通过与有机配体配位形成的具有一定空间结构的配合物，又称为mofs孔材料。所述mofs例如可为均苯三甲酸铜的mofs(hkust-1)、二甲基咪唑锌的mofs(zif-8)、二甲基咪唑钴的mofs(zif-67)或对苯二甲酸铜的mofs(mof-2)。
在棉布上形成mofs薄膜的方法例如包括如下步骤：将金属盐溶液和有机配体溶液依次浸泡棉布，在棉布上形成mofs薄膜。
优选地，将金属盐溶液和有机配体溶液依次浸泡棉布，通过液相外延生长法在棉布上形成mofs薄膜层，之后重复上述步骤，得到带有mofs薄膜的棉布。优选地，采用循环泵的方法依次浸泡棉布。
根据本发明，所述金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂选自无机或有机溶剂，优选为不影响mofs或有机配体稳定的无机或者有机溶剂，如醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或含有二甲基甲酰胺的甲醇、乙醇或者异丙醇。
根据本发明，所述金属盐可为过渡金属或稀土金属盐，例如可以是醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜或硝酸锌中的一种或多种。
其中，所述金属盐溶液的浓度例如可以为0.1至2.0mmol/l，优选为0.5至1.0mmol/l。
根据本发明，所述有机配体可为具有羧酸官能团的配体或者含咪唑基的配体等。所述有机配体例如可以选自均苯三甲酸、二甲基咪唑、对苯二甲酸、樟脑酸或4,4'-联苯二甲酸中的一种或多种等。
优选地，有机配体还可以是在羧酸类配体中加入第二辅助配体(如环三乙二胺、吡嗪或4,4'-联吡啶)的复合配体，例如可以是樟脑酸/环三乙二胺复合配体。
根据本发明，所述有机配体溶液的浓度例如可以为0.05至0.5mmol/l，优选为0.2至0.4mmol/l。
根据本发明，所述金属盐溶液、有机配体溶液的用量以没过棉布为宜，浸泡时间为10至25分钟，优选为15至20分钟。
根据本发明，优选地，在浸泡完金属盐溶液、或有机配体溶液后，还包括将其各自静置3-5分钟以使其充分反应的步骤。进一步优选地，还包括在静置反应后，采用乙醇去除残留反应原料的步骤。优选地，所述依次浸泡顺序为：金属盐溶液→乙醇→有机配体溶液→乙醇。
根据本发明，所述重复操作过程，优选重复次数为60次以上，进一步优选70次以上，例如重复80次。
根据本发明，可通过控制如上所述重复操作的次数来控制mofs薄膜的厚度，达到根据不同的使用需要制备不同mofs薄膜厚度。
根据本发明，所述棉布可以选自医用纱布、棉体恤或其它棉布，优选为棉体恤。
根据本发明，为了得到不同面积大小的复合材料，可根据使用需要选择不同面积大小的棉布。
为了使mofs薄膜能够较好在棉布上生长，优选对棉布进行修饰。通过在棉布上修饰易配位的基团，例如羧基、羟基等，使其容易和金属盐进行配位，所述mofs通过配位键牢固地生长在棉布上。
优选地，在棉布的表面上修饰有易配位的羟基。所述方法包括：将棉布浸入含有naoh和h2o2的混合溶液中，加热(例如水浴)。反应后干燥。
所述混合溶液的配制例如为：将0.1mol/lnaoh和h2o2以体积比(0.5-3):1混合，得到混合溶液。所述加热温度优选为50-100度，加热时间优选为10-100分钟。优选地，水浴加热后先进行洗涤，再干燥。所述洗涤采用水、乙醇等。
根据本发明，在步骤2)中，
所述煅烧的温度优选为450-850℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃，煅烧时间优选为2-8小时，更优选3-5小时。
所述煅烧优选在惰性气体中进行，例如在氮气氛围下高温碳化。
在本发明的制备方法中，负载有mofs的棉布，通过高温煅烧，棉布转变为空心碳布，棉布上的mofs转变为含有碳材料、金属氧化物、和/或金属的混合物，其组成及其含量取决于煅烧的温度、mofs中的有机配体以及金属的种类等。
本发明还进一步提供一种由上述制备方法得到的复合材料。
在本发明的制备方法中，通过高温煅烧方法，将所述材料中的棉布转变成具有空心结构的碳布，将附着在棉布上的mofs转变成能够作为电极材料的活性物质。可见，本发明方法制备得到的复合材料是将电极材料和集流体有效地结合在一起，其可以用做超级电容器的电极。
本发明还提供所述碳基复合材料的用途，其用作电极材料，优选为超级电容器的电极材料。
本发明还提供一种超级电容器，包括如上所述的碳基复合材料。
根据本发明，所述超级电容器还包括电解液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有空心结构的复合材料的制备方法，首先采用液相外延生长法在棉布表面生长mofs，具体是按照金属盐、有机配体利用循环泵装置依次将其一层一层组装，从而制备成嵌有mofs薄膜的棉布。该方法能够在制备过程中精确地控制mofs薄膜的厚度和面积，且制备效率高。并且可通过控制操作的次数来控制mofs薄膜的厚度。mofs薄膜的厚度可以控制煅烧后负载物质的量，mofs薄膜的均一性可以使煅烧后的负载物质更加均匀的附着在基底上。
本发明采用高温煅烧的方法将嵌有mofs薄膜的棉布煅烧，得到含有空心结构的碳基复合材料。该方法操作简单、效率高，合成速度快、绿色环保、成本低，所有棉纤维都已变成空心结构。另外，棉布制备成本低、环保、具有柔韧性、可吸收性等优点，利于mofs生长在棉布上。可见，本发明提供了一种大规模、且便捷的制备方法。
本发明所述的碳基复合材料具有空心结构，导电性较好，便于电子的扩散和传输，此外还改善了现有技术中在超级电容器领域，碳布作为集流体性能差，电极材料表面活性物质附着力差、易脱落等问题，为其在超级电容器和其他电化学领域的应用提供了广阔的前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳基复合材料的粉末衍射图。
图2为实施例1中制备的碳基复合材料的实物图。
图3为实施例1中制备的具有空心结构复合材料的sem图。
图4为实施例1中制备的具有空心结构复合材料的恒电流充放电曲线。
图5为实施例1中制备的具有空心结构复合材料的面积比电容曲线。
图6为实施例2中制备的碳基复合材料的粉末衍射图。
图7为实施例2中制备的碳基复合材料的实物图。
图8为实施例2中制备具有空心结构复合材料的sem图。
图9为实施例2中制备的具有空心结构复合材料的恒电流充放电曲线。
图10为实施例2中制备的具有空心结构复合材料的面积比电容曲线。
具体实施方式
为了改善现有技术中在超级电容器领域，碳布作为集流体性能差，电极材料表面活性物质附着力差、易脱落等问题，本发明提供了一种在棉布上生长mofs薄膜，进一步高温煅烧制备得到具有空心结构的复合材料的方法。具体为采用液相外延生长法在棉布上生长金属有机框架薄膜然后煅烧，得到空心结构的碳基复合材料。
本发明采用液相外延生长法，即将金属盐和有机配体分别配制成一定比例的溶液，优选例如配制成乙醇溶液，然后通过循环泵浸泡的方法一层一层制备成金属有机框架薄膜，再通过高温煅烧的方法得到负载有碳化材料和金属氧化物，进一步还可以含有金属的空心结构的碳基复合材料。
作为本发明的一个实施例，利用液相外延生长法将mofs负载到棉布的步骤包括：s1、配制金属盐溶液、有机配体溶液；s2、设置棉布并对棉布进行修饰化；s3、将金属盐溶液、有机配体溶液采用循环泵的方法生长在修饰化的棉布上，通过液相外延生长法形成金属有机框架薄膜层；s4、重复步骤s3，得到生长在棉布上的mofs薄膜；以及s5、高温碳化，得到具有空心结构的复合材料。在制备过程中，为了使得mofs薄膜能够较好地生长，本发明还对棉布进行了修饰化。通过在棉布上修饰易配位的基团，使其很容易和金属盐进行配位，所述金属有机框架通过配位键牢固地生长在棉布上，从而为薄膜的制备提供了良好的生长模板。
根据本发明，对棉布进行修饰化后，将其放置在液相外延生长用的装置反应池中。然后将原料金属盐溶液和有机配体溶液分别按照配比配制成所需的生长母源。利用循环泵将原料溶液按照一定顺序(金属盐溶液→乙醇→有机配体溶液→乙醇)浸泡修饰化后的棉布，并控制反应的时间在棉布进行外延生长。
根据本发明，金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂选自无机或有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或含有少量二甲基甲酰胺的甲醇、乙醇或者异丙醇。
本发明所采用的金属盐为过渡金属或稀土金属盐，例如可以是醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜或硝酸锌中的一种或多种。其中，金属盐溶液的浓度例如可以为0.1至2.0mmol/l。优选为0.5至1.0mmol/l。
本发明所采用的有机配体为具有羧酸官能团的配体或含咪唑基的配体。优选羧酸类配体，例如可以选自均苯三甲酸、二甲基咪唑、对苯二甲酸、樟脑酸和4,4'-联苯二甲酸。优选地，有机配体还可以是在羧酸类配体中加入第二辅助配体如环三乙二胺、吡嗪和4,4'-联吡啶的复合配体，例如可以是樟脑酸/环三乙二胺复合配体。有机配体溶液的浓度例如可以为0.05至0.5mmol/l。优选可以为0.2至0.4mmol/l。
本发明将原料溶液的浓度分布控制在上述范围内，主要是考虑到反应速度和控制表面形貌等因素，在上述数值范围内可以达到厚度可控性以及表面光滑平整的效果。
根据本发明高温碳化采用的装置可以为管式炉，碳化温度为400至900℃，优选为500至800度，碳化时间为2至8小时，优选3至5小时。
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，也进一步说明本发明的有益效果。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)hkust-1金属有机框架薄膜的制备
称量醋酸铜和均苯三甲酸，将它们各自溶解到纯乙醇溶液中，配制成浓度分别为1mmol/l、0.4mmol/l的溶液各500ml。
将所配制好的溶液分别连接到循环泵装置上来提供反应原料，且每个泵对应抽取一个溶液。然后把已修饰化有羟基基团的棉布作为生长基底，将棉布固定在反应池中。最后设置抽取溶液的时间和浸泡时间以及反应时间，设置完成后开始循环。
其中，醋酸铜溶液的浸泡量以没过棉布为宜，浸泡时间为15分钟，浸泡后静置反应时间为3分钟，反应后用纯乙醇浸泡1分钟以除去残留的反应原料。之后浸泡有机配体溶液，浸泡量以没过棉布为宜，浸泡时间为20分钟，浸泡后静置反应3分钟，反应后用纯乙醇浸泡1分钟以除去残留的反应原料。然后重复以上原料浸泡步骤80次，获得相应厚度的hkust-1金属有机框架(均苯三甲酸铜的mofs)。
2)空心复合材料的制备
最后将上述长有hkust-1的棉布置于坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氮气氛围下800℃煅烧5小时，然后降温至室温，得到空心碳基复合材料。
将步骤1)、2)得到的样品进行粉末衍射表征和扫描电镜表征，结果如图1和图3所示。从图1中粉末衍射光谱可以看出hkust-1金属有机框架在棉布上成功生长。从图2中可以看出各个过程中样品的变化，其中颜色由浅白色变成蓝色最后变成黑色。从图3的扫描电镜谱图中可以看出，实施例1中制备的复合材料为空心结构。
3)超级电容器性能测试
将上述步骤2)得到的复合材料直接作为工作电极，以ag/agcl作为参比电极，铂电极作为对电极，在6mol/l的koh溶液中测试其超级电化学性能，结果如图4、5所示。
从图4中可以看出充放电时间随电流密度的变化，可以看出该电容器的类型为赝电电容。从图5中可以看出各个电流密度分别对应的面积比电容，在电流密度为1ma/cm2时，比电容可以达到1812mf/cm2。
实施例2
1)zif-8金属有机框架薄膜的制备
称量醋酸锌和二甲基咪唑，将它们各自溶解到纯乙醇溶液中，配制成浓度分别为1mmol/l、0.4mmol/l的溶液各500ml。
将所配制好的溶液分别连接到循环泵装置上来提供反应原料，且每个泵对应抽取一个溶液。然后把已修饰化有羟基基团的棉布作为生长基底，将棉布固定在反应池中。最后设置抽取溶液的时间和浸泡时间以及反应时间，设置完成后开始循环。
其中，醋酸锌溶液的浸泡量以没过棉布为宜，浸泡时间为15分钟，浸泡后静置反应时间为3分钟，反应后用纯乙醇浸泡1分钟以除去残留的反应原料。之后浸泡有机配体溶液，浸泡量以没过棉布为宜，浸泡时间为20分钟，浸泡后静置反应3分钟，反应后用纯乙醇浸泡1分钟以除去残留的反应原料。然后重复以上原料浸泡步骤80次，获得相应厚度的zif-8金属有机框架(二甲基咪唑锌的mofs)。
2)空心复合材料的制备
将上述长有zif-8的棉布置于坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氮气氛围下800℃煅烧高温碳化，然后降温至室温，得到空心碳基复合材料。
将步骤1)、2)得到的样品进行粉末衍射表征和扫描电镜表征，结果如图6和图8所示。
从图6中的粉末衍射光谱可以看出zif-8金属有机框架在棉布上成功生长。从图7中可以看出各个过程中样品的变化，其中颜色由浅白色变成深白色最后变成黑色。从图8的扫描电镜图中可以看出，实施例2中制备的复合材料为空心结构。
3)超级电容器性能测试
将上述步骤2)得到的复合材料直接作为工作电极，以ag/agcl作为参比电极，铂电极作为对电极，在6mol/l的koh溶液中测试其超级电容器性能。
从图9中可以看出充放电时间随电流密度的变化，可以看出该电容器的类型为双层电容。从图10中可以看出各个电流密度分别对应的面积比电容，在电流密度为1ma/cm2时，比电容可以达到930mf/cm2。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。