聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池与流程

本发明涉及钠二次电池用材料，特别是涉及一种聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池。

背景技术：

在当前研发的储能器件中，锂离子电池在手机、笔记本电脑等便携设备以及电动自行车、电动汽车等交通工具中正发挥着越来越重要的作用。锂离子电池的用量逐年增加，特别需要指出的是，合成正极材料都需要相当比例的含锂前驱体，而锂的资源十分有限，随着锂离子电池应用范围的快速扩展，必然会出现锂盐供不应求的局面。可以预期，锂离子电池原材料成本难以大幅降低，使其在大规模储能(如储能电站等)的应用受到限制。众所周知，金属钠元素在地壳中储量相对丰富且分布区域广泛同时钠和锂的物理化学性质相似且脱/嵌机制类似，因此钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。目前有望商业化的钠离子电池负极材料为硬碳，其需要通过高温碳化获得，根据碳源不同其成本不同，总的来说较锂电负极材料石墨要高。其比容量约为300mahg-1，而金属钠负极理论比容量可达1166mahg-1，且金属钠不需要煅烧，制作成本十分低廉。目前已经实现商品化使用金属钠的电池为钠硫电池，其工作温度约高达300℃，需要消耗能量对其加热来维持工作温度。而实现室温下工作的金属钠电极存在以下问题尚未得到有效的解决：(1)常温下常用的液态有机电解液虽然具有较高的电导率，但由于金属钠具有较高的活性，在电池循环过程中会不断地与金属钠发生副反应，不断地消耗电解液，形成钝化膜，使电池内阻不断增加，电池的容量不断衰减；(2)钠离子在电极表面的不均匀沉积导致电极表面产生大量枝晶，持续生长的枝晶可穿透电池隔膜的孔隙与正极接触导致电池短路，引发电池燃烧甚至爆炸等一系列安全问题。

目前凝胶聚合物电解质在钠离子电池中的研究仍较少。凝胶聚合物电解质具有良好的机械加工性能和成膜性，且与钠金属容易形成稳定的界面，可避免液体电解液的泄露，安全性高；另外，力学性能足够高的聚合物可以防止金属钠的渗透。然而，凝胶聚合物电解质在液体电解质中浸泡后机械性能容易大幅降低，会严重损害电池的安全性和循环性能；该缺点容易导致电池在组装和应用过程中容易发生内部短路，导致安全隐患。而化学交联凝胶聚合物虽然拥有良好的热稳定性、尺寸稳定性和优秀的力学性能，但是交联的凝胶聚合物非常脆，柔韧性差，难以满足实际使用要求。为了增强交联的凝胶聚合物的力学强度，也常用微孔的聚烯烃隔膜作为力学支撑基体。虽然聚烯烃微孔膜支撑的交联gpe表现出充足的力学性能，但是聚烯烃隔膜的孔隙率偏低，高温尺寸稳定性差、离子电导率低。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1，将聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚胺和溶剂混合，得到前驱体溶液；

s2，将所述前驱体溶液施加在多孔薄膜上，加热反应得到多孔薄膜支撑的聚合物膜；

s3，将所述多孔薄膜支撑的聚合物膜浸入液态电解液中，吸附电解液，优选吸附至饱和，制得多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜。

进一步地：

所述聚乙二醇二缩水甘油醚及所述聚醚胺占所述前驱体溶液的质量百分比分别为1～3％、2～6％。

所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500、1000、2000或6000da；所述聚醚胺的数均分子量为230、400、1000、2000或4000da。

所述溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述多孔薄膜为微孔聚烯烃隔膜、玻璃纤维、聚酰亚胺薄膜或纤维素膜中的一种。

步骤s2中，先将所述多孔薄膜置于直径为6～12cm的聚四氟乙烯模具中，加入所述前驱体溶液，静置一段时间后放入恒温鼓风烘箱中，加热发生开环聚合反应一段时间后，得到热聚合的多孔薄膜支撑的聚合物膜。

步骤s2中，对所述前驱体溶液恒温加热反应，优选地，温度为60～120℃，时间为8～48h。

在所述多孔薄膜支撑的聚合物膜浸入液态电解液中之前，还包括如下步骤：先将上述热聚合的多孔薄膜支撑的聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中残留的单体和溶剂，再将洗涤的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。

所述液态电解液包含钠盐和增塑剂，所述钠盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠或双氟磺酰亚胺钠中的一种或几种。

所述液态电解液中钠盐的浓度为0.6～1.2mol/l。

所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种。

一种多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜，所述多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜由所述的聚合物凝胶电解质膜的制备方法所制得。

一种钠二次电池，所述钠二次电池包括所述的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜。

本发明的有益效果：

本发明提供的聚合物凝胶电解质膜的制备方法利用环氧基团开环聚合机理，将聚乙二醇二缩水甘油醚和聚醚胺反应形成的三维交联网络渗透于多孔薄膜的网络中，其高度交联的聚合物网络结构提供聚合物膜优异的机械稳定性。本发明方法中制备的聚合物凝胶电解质膜中含有丰富的peo、ppo单元，不仅与液态电解液有良好的亲和性，可吸附大量电解液，避免电解液的泄露，还可以提供传导钠离子的通道，可快速传导钠离子。本发明方法制备的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的室温离子电导率高达2.18×10^-3scm-1，与液态电解液配合玻璃纤维的室温电导率在同一数量级(离子电导率为4.72×10^-3scm-1)。本发明方法制备得到的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜与金属钠的界面相容性良好，热稳定性和尺寸稳定优秀。本发明方法制备得到的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜组装成的金属钠/金属钠的对称电池在循环过程中具有更稳定的界面阻抗和更低的极化电压。

本发明制备的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜机械稳定性好，离子电导率高，与金属钠界面相容性好。在钠二次电池中采用本发明的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜，能够有效提高钠二次电池的安全性能和充放电性能，提升钠二次电池的品质。

附图说明

图1本发明较佳实施方式中聚乙二醇二缩水甘油醚(pegde)和聚醚胺(d2000)的反应示意图。

图2为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物膜的表面扫描电子显微镜图。

图3为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的离子电导率与温度的关系曲线图。

图4为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的应力-应变曲线图。

图5为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的热失重曲线图。

图6为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的电化学稳定窗口图。

图7为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的磷酸钒钠/金属钠电池在25℃下的循环性能图。

图8为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的磷酸钒钠/金属钠电池在25℃下的倍率性能图。

图9为实施例1制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的磷酸钒钠/金属钠电池在60℃下的循环性能图。

图10为实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的金属钠/金属钠对称电池在25℃下的极化曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

请参阅图1，在一种实施例中，一种聚合物凝胶电解质膜的制备方法，该多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜主要用于钠离子电池中，其包括如下步骤：

步骤s1，将一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚胺和溶剂混合，得到前驱体溶液。

具体地，将聚乙二醇二缩水甘油醚和聚醚胺加入溶剂中，搅拌混合均匀，得到无色透明的前驱体溶液。

所述溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述聚乙二醇二缩水甘油醚及所述聚醚胺占溶液的质量百分比分别为1～3％及2～6％。所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为500、1000、2000或6000da。所述聚醚胺的数均分子量为230、400、1000、2000或4000da。

步骤s2，将上述前驱体溶液加入多孔薄膜中，加热恒温反应一段时间，得到多孔薄膜支撑的三维交联网络聚合物膜。

具体地，先将多孔薄膜置于直径为6～12cm的聚四氟乙烯模具中，倒入前驱体溶液，静置一段时间后放入恒温鼓风烘箱中，加热发生开环聚合反应一段时间后，得到热聚合的多孔薄膜支撑的聚合物膜。

其中，前驱体溶液加热恒温反应的温度为60～120℃，时间为8～48h。

步骤s3，将上述多孔薄膜支撑的聚合物膜浸入液态电解液中，吸附至饱和，制得多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜。

进一步地，在所述多孔薄膜支撑的聚合物膜浸入液态电解液中之前，还包括如下步骤：先将上述热聚合的多孔薄膜支撑的聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中残留的单体和溶剂，再将洗涤的聚合物膜置于真空烘箱中干燥。

其中，在真空烘箱中干燥的温度为60℃，时间为12h。所述液态电解液由钠盐和增塑剂组成，所述钠盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠或双氟磺酰亚胺钠中的一种或几种。所述液态电解液中钠盐的浓度为0.6～1.2mol/l。所述增塑剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种。

所述多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的制备方法，根据环氧基团开环聚合机理，将聚乙二醇二缩水甘油醚和聚醚胺反应形成的三维交联网络渗透于多孔薄膜的网络中，其高度交联的聚合物网络结构提供聚合物膜良好的机械稳定性；本发明方法中制备的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜中含有丰富的peo、ppo单元，可快速传导钠离子，并与液态电解液有良好的亲和性，可吸附大量电解液，避免电解液的泄露；而交联的骨架提供优秀的力学性能，致密的三维交联网络使得凝胶电解质膜具有优异的机械稳定性。

下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例涉及一种多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在25ml的烧杯中加入4.0g的n,n-二甲基甲酰胺，然后称取0.4g聚乙二醇二缩水甘油醚(mn＝500)和0.88g聚醚胺(mn＝2000)加入到烧杯中，搅拌2h混合均匀。将多孔薄膜置于干净的聚四氟乙烯模具中倒入上述溶液，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在80℃恒温下开环聚合24h，得到加热固化的多孔薄膜支撑的聚合物膜；

(2)所制备的多孔薄膜支撑的聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0m六氟磷酸钠的液态电解液(液态电解液中钠盐的浓度为1.0mol/l)[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯＝1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜。

本实施例制备得到的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为2.18×10^-3scm^-1。

将本实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜应用在二次钠电池中，方法如下：

在二次钠电池用磷酸钒钠正极材料粉末中加入20wt％superp作为导电剂，10wt％pvdf(聚偏氟乙烯)(pvdf为配好的0.05g/ml的pvdf/nmp溶液，nmp为n-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干后，在压力为5兆帕的压力下压片后，用直径12毫米的冲头冲成极片，放入120℃的真空烘箱中干燥8小时。将磷酸钒钠正极片转移到氩气手套箱中，以金属钠片为负极，多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜为电解质隔膜，组装成cr2032扣式电池，在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.25ma·cm^-2，充放电截止电压相对于na/na⁺为2.5～3.8v。

本实施例中聚乙二醇二缩水甘油醚和聚醚胺反应式如图1所示。

本实施例制得的获得多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的表面形貌如图2所示，从图中看出，所制备的聚合物凝胶电解质膜表面显示出较为致密的交联网络，而不存在明显的微孔。

本实施例制得的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的离子电导率与温度关系曲线图如图3所示，其室温电导率为2.18×10^-3scm^-1。

本实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的应力-应变曲线如图4所示，该聚合物膜表现出优良的机械强度和韧性。

本实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的热失重曲线如图5。由图5可知，聚合物膜起始分解温度为150℃左右，这表明该聚合物膜有很好的热稳定性，能满足在钠二次电池上的使用要求。

本实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜电化学稳定窗口图如图6所示，以不锈钢为工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，多孔薄膜支撑的聚合物电解质膜夹于中间，由图可知，其电化学稳定窗口为5.0v。

本实施例制备得到的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的磷酸钒钠/金属钠电池在25℃下的循环性能和倍率性能分别如图7和图8所示，在60℃下的循环性能如图9所示。由此可知，多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜比液态电解液具有更优异的循环稳定性和倍率性能。

本实施例制备得到的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜和液态电解液组装成的金属钠/金属钠对称电池25℃下的极化曲线如图10所示，由图可知，多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜具有更低的极化电压和更稳定的界面性能。

实施例2

本实施例涉及一种多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在25ml的烧杯中加入0.2g聚乙二醇二缩水甘油醚(mn＝500)和0.4g聚醚胺(mn＝2000)加入到烧杯中，搅拌2h混合均匀。和将聚酰亚胺薄膜置于干净的聚四氟乙烯模具中，倒入上述溶液，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在80℃恒温下开环聚合24h，得到加热固化的多孔薄膜支撑的聚合物膜；

(2)所制备的多孔薄膜支撑的聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0m六氟磷酸钠的液态电解液(液态电解液中钠盐的浓度为1.0mol/l)[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯＝1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜。

本实施例制备得到的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为1.96×10^-3scm^-1。

将本实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜应用在二次钠电池中，所得电池与实施例1得到的电池性能较相近。

实施例3

本实施例涉及一种多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在25ml的烧杯中加入0.1g聚乙二醇二缩水甘油醚(mn＝1000)和0.4g聚醚胺(mn＝4000)加入到烧杯中，搅拌2h混合均匀。和将聚烯烃薄膜置于干净的聚四氟乙烯模具中，倒入上述溶液，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在60℃恒温下开环聚合48h，得到加热固化的多孔薄膜支撑的聚合物膜；

(2)所制备的多孔薄膜支撑的聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0m六氟磷酸钠的液态电解液(液态电解液中钠盐的浓度为1.0mol/l)[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯＝1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜。

制备得到的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为1.68×10^-3scm^-1。

将本实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜应用在二次钠电池中，所得电池与实施例1得到的电池性能较相近。

实施例4

本实施例涉及多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在25ml的烧杯中加入0.1g聚乙二醇二缩水甘油醚(mn＝500)和0.2g聚醚胺(mn＝2000)加入到烧杯中，搅拌2h混合均匀。和将纤维素薄膜置于干净的聚四氟乙烯模具中，倒入上述溶液，静置一段时间后放置于恒温鼓风烘箱中在80℃恒温下开环聚合24h，得到加热固化的多孔薄膜支撑的聚合物膜；

(2)所制备的多孔薄膜支撑的聚合物膜用无水乙醇洗涤三次，以除去膜中含有残余的单体和溶剂，然后将聚合物膜置于真空烘箱60℃干燥12h，之后再移至手套箱中，在1.0m六氟磷酸钠的液态电解液(液态电解液中钠盐的浓度为1.0mol/l)[电解液中加入的增塑剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯＝1:1(体积比)]中浸泡12h至饱和，即可制得多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜。

本实施例制备得到的三维交联网络聚合物凝胶电解质膜的室温电导率为3.56×10^-3scm^-1。

将本实施例制得的多孔薄膜支撑的聚合物凝胶电解质膜应用在二次钠电池中，所得电池与实施例1得到的电池性能较相近。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。