本发明涉及一种镁离子电池负极材料制造方法技术领域。
背景技术：
锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(ev)或混合电动车(hev)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
锂离子电池正负极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正负极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mah/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。相较于正极，负极材料容量的提升空间还很大，如锡及锡合金材料、硅及硅合金材料、各类过渡金属氧化物[md.arafatrahman，guangshengsong，anandi.bhatt，yatchoywong，andcuiewen，nanostructuredsiliconanodesforhigh-performancelithium-ionbatteries，adv.funct.mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顾材料的倍率性能、循环容量保持性能仍旧非常困难。其中主要原因有：1、电极材料在发生氧化还原反应时，同时要具有快速的锂离子嵌入脱嵌及电子传导，即同时具有良好的电子导电性和离子导电性，不少负极材料具有较高的锂离子扩散系数，然而却是电子绝缘体，也有的负极材料是良好的电子导体，然而锂离子扩散能力弱，从而使得电池的极化大幅度增加；2、不少电极材料在锂离子嵌入和脱嵌的过程中有较大的体积变化，从而造成电极材料颗粒的破碎及有效电极材料在循环过程中的损失，大的体积变化同时也带来充放电过程中材料晶格蜕变产生第二相而严重影响电池的性能。3、转化反应机理的锂电负极材料，反应产物锂化合物的电子绝缘性严重影响了材料的可逆性。
合金机理的锂电负极材料及转化反应机理的锂电负极材料因为存在多电子转移过程往往表现出较高的比容量，近年来金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物作为典型的转化合金反应机理锂电负极材料逐渐受到了关注。与传统锂离子电池电极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如armand等所提出的“摇椅”电池。而转换材以+2价金属氧化物为例，会发生类似如下的变化：
2li++meo+2e-→li2o+me0
而在转换反应后，还可能会发生多种形式的合金过程，比如：
lim+me0n→limme0n
在这两个过程中会释放出超过1000mah.g-1的比容量，因而获得了材料研究人员高度的重视。然而如前所述，兼顾材料的倍率性能、循环容量保持性能仍旧非常困难。金属氧化物、硫化物、磷化物、碳酸盐、氯化物这些转换负极材料获得了较多的研究，这些转化合金型负极材料往往都是单金属化合物。另外，锂元素在地壳中的储量很低，稀缺的锂资源使得未来的锂离子电池成本不断上升。寻求一种可替代低成本的电化学储能器件成为亟待解决的问题。镁的电化学性质和锂相似，且地球储量丰富，是未来有望取代锂离子电池的最有希望的选择。
如锂离子转换材料一样，合金机理的镁离子电池负极材料也可能发生如下的电化学反应：
mg2++meo+2e-→mgo+me0
mgm+me0n→mgmme0n
而能释放出较大的比容量，然而总体上由于镁离子离子半径较大，电极电位低，在电极材料中的迁移速度慢，能量密度、功率密度等电池性能与锂离子电池相比仍然有很大差距。而且镁离子电池的负极候选材料少，目前对其研究也非常不够。
钙钛矿结构abo3型氧化物近来在太阳能电池中获得了重要应用。其结构为a位为半径较大的阳离子，呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；b位为过渡金属元素类的较小阳离子，与六个氧离子形成八面体配位。改变a、b位置的元素种类、a、b位置的元素被其他的同价态或异价态的原子部分替代都可能产生不同类型的晶格缺陷，从而可能成为具有不同功能性的功能材料。abo3型氧化物在进行合金反应时，能与两种金属进行合金反应，其可能产生多种相态的合金固溶体，由于双金属的相互作用，也可能产生与单金属截然不同的电化学特性，因此abo3型氧化物有可能成为一种高性能镁离子电池负极材料，其可能提供接近或超过300mah.g-1的比容量，镁离子进入或脱出的材料体积变化也较小；然而该材料在镁离子电池中的研究和开发基本处于空白。而其主要问题为：1、离子电导率及电子电导率较低；2、转换反应后的产物氧化镁是电子绝缘体而其镁离子扩散活化能也较高，造成较大的电化学极化；3、合成温度较高，容易造成晶粒的长大及团聚。
针对这些问题，改变材料的形貌在一定程度上能缓减这些问题，比如将材料的颗粒度降低到纳米的尺度能够减少镁离子扩散的途径，缩短镁离子的扩散时间从而提高材料的动力学性能；过小的粒度也容易引起颗粒之间电子导电的困难；同样颗粒之间的团聚或过大的颗粒容易引起电解液在颗粒之间的渗透困难，镁离子迁移速度慢等问题；离子掺杂也是一种有效的调节晶格的微观结构，改变晶格电子和离子输运特性的手段，然而，离子掺杂甚至是多离子协同掺杂对母体的作用机理非常复杂，效果往往难以预料。另外采用双钙钛矿结构a位和b位可以由两种金属占据，也能够部分被异价或同价金属所取代，因此，对材料结构的调控、电子及离子运动性质的调节灵活。
因此开发一种具有优异电化学性能的双钙钛矿结构氧化物是双钙钛矿结构氧化物作为二次镁离子电池负极材料应用的关键。
技术实现要素：
本发明针对现有背景技术提出了一种镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6及制备方法，其特征为：该负极材料为双钙钛矿结构，制备过程中利用在高温固相反应时施加特定方向的电场改变具有晶格缺陷晶体的结晶特性，沿电场方向生长形成柱状外形颗粒；同时柱状外形颗粒表面的非均匀结晶而在表面曲率半径大部位不均匀地粘附烧结助剂而部分粘结成为连续多孔形貌；这样的形貌有利于降低晶界阻力，提高镁离子在晶格中的运动能力；形成连续的电子迁移网络，降低电子迁移阻力；增加与电解液的接触面积，加快电解液与晶格中的镁离子迁移能力及氧化还原反应的速率；这样的结构还具有一定的结构刚性，为充放电过程中的材料体积变化形成缓冲；进一步通过a位的mg和eu共同占据，提高了电子电导率并通过eu位置的ca掺杂，提高镁离子电导率；通过b位的cu，zn掺杂提高钙钛矿结构的稳定性，最终形成高性能的镁离子电池负极材料。
这种镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6，其制备方法为：将四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、氧化铪、六水合硝酸铕、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、水合钨酸铵按照化学计量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时。将球磨后的物料在管式炉中以2-10℃/分钟的速度升温到800-900℃后在管式炉的两端施加一直流电压，电压为600-900v，在此温度下及电场下保温3-6小时后随炉冷却至30℃；将冷却后的物料在研钵中研磨5-15分钟，在聚四氟乙烯搅拌桨以900-1200rpm的速度持续搅拌下浸入恒温30℃偏硼酸锂饱和溶液中，偏硼酸锂饱和溶液的质量与浸入的冷却后的物料的质量比为10∶1，持续搅拌5-10分钟后，将恒温温度降低至18-22℃并持续搅拌5-15分钟，其后过滤，在120-160℃的干燥箱中干燥5-10小时。然后将干燥后的物料在管式炉中以2-10℃/分钟的速度升温到450-550℃并在此温度下保温3-5小时制得该镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
与现有技术相比，本发明的优点在于：利用在高温固相反应时施加特定方向的电场改变具有晶格缺陷晶体的结晶特性，沿电场方向生长形成柱状外形颗粒；同时柱状外形颗粒表面的非均匀结晶而在表面曲率半径大部位不均匀地粘附烧结助剂而部分粘结成为连续多孔形貌；这样的形貌有利于降低晶界阻力，提高镁离子在晶格中的运动能力；形成连续的电子迁移网络，降低电子迁移阻力；增加与电解液的接触面积，加快电解液与晶格中的镁离子迁移能力及氧化还原反应的速率；这样的结构还具有一定的结构刚性，为充放电过程中的材料体积变化形成缓冲；进一步通过a位的mg和eu共同占据，提高了电子电导率并通过部eu位置的ca掺杂，提高镁离子电导率；通过b位的cu，zn掺杂提高钙钛矿结构的稳定性，最终形成高性能的镁离子电池负极材料。
附图说明
图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间0.1v-3.0v，充放电电流0.5c。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、氧化铪、六水合硝酸铕、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、水合钨酸铵按照化学计量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以400转/分钟的速度球磨20小时。将球磨后的物料在管式炉中以10℃/分钟的速度升温到900℃后在管式炉的两端施加一直流电压，电压为900v，在此温度下及电场下保温5小时后随炉冷却至30℃；将冷却后的物料在研钵中研磨12分钟，在聚四氟乙烯搅拌桨以1200rpm的速度持续搅拌下浸入恒温30℃偏硼酸锂饱和溶液中，偏硼酸锂饱和溶液的质量与浸入的冷却后的物料的质量比为10∶1，持续搅拌9分钟后，将恒温温度降低至22℃并持续搅拌15分钟，其后过滤，在160℃的干燥箱中干燥10小时。然后将干燥后的物料在管式炉中以10℃/分钟的速度升温到550℃并在此温度下保温5小时制得该镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
实施例2：将四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、氧化铪、六水合硝酸铕、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、水合钨酸铵按照化学计量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以400转/分钟的速度球磨15小时。将球磨后的物料在管式炉中以8℃/分钟的速度升温到900℃后在管式炉的两端施加一直流电压，电压为900v，在此温度下及电场下保温5小时后随炉冷却至30℃；将冷却后的物料在研钵中研磨12分钟，在聚四氟乙烯搅拌桨以1000rpm的速度持续搅拌下浸入恒温30℃偏硼酸锂饱和溶液中，偏硼酸锂饱和溶液的质量与浸入的冷却后的物料的质量比为10∶1，持续搅拌7分钟后，将恒温温度降低至18℃并持续搅拌10分钟，其后过滤，在140℃的干燥箱中干燥8小时。然后将干燥后的物料在管式炉中以7℃/分钟的速度升温到500℃并在此温度下保温4小时制得该镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
实施例3：将四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、氧化铪、六水合硝酸铕、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、水合钨酸铵按照化学计量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200转/分钟的速度球磨10小时。将球磨后的物料在管式炉中以2℃/分钟的速度升温到800℃后在管式炉的两端施加一直流电压，电压为600v，在此温度下及电场下保温3小时后随炉冷却至30℃；将冷却后的物料在研钵中研磨6分钟，在聚四氟乙烯搅拌桨以900rpm的速度持续搅拌下浸入恒温30℃偏硼酸锂饱和溶液中，偏硼酸锂饱和溶液的质量与浸入的冷却后的物料的质量比为10∶1，持续搅拌5分钟后，将恒温温度降低至20℃并持续搅拌5分钟，其后过滤，在120℃的干燥箱中干燥5小时。然后将干燥后的物料在管式炉中以3℃/分钟的速度升温到450℃并在此温度下保温3小时制得该镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
实施例4：将四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、氧化铪、六水合硝酸铕、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、水合钨酸铵按照化学计量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时。将球磨后的物料在管式炉中以8℃/分钟的速度升温到850℃后在管式炉的两端施加一直流电压，电压为900v，在此温度下及电场下保温6小时后随炉冷却至30℃；将冷却后的物料在研钵中研磨15分钟，在聚四氟乙烯搅拌桨以1000rpm的速度持续搅拌下浸入恒温30℃偏硼酸锂饱和溶液中，偏硼酸锂饱和溶液的质量与浸入的冷却后的物料的质量比为10∶1，持续搅拌7分钟后，将恒温温度降低至18℃并持续搅拌5分钟，其后过滤，在120℃的干燥箱中干燥5小时。然后将干燥后的物料在管式炉中以8℃/分钟的速度升温到520℃并在此温度下保温5小时制得该镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。
实施例5：将四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、氧化铪、六水合硝酸铕、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、水合钨酸铵按照化学计量式mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6放入球磨机中，球磨子与物料的质量比为20∶1，以400转/分钟的速度球磨20小时。将球磨后的物料在管式炉中以6℃/分钟的速度升温到850℃后在管式炉的两端施加一直流电压，电压为800v，在此温度下及电场下保温5小时后随炉冷却至30℃；将冷却后的物料在研钵中研磨12分钟，在聚四氟乙烯搅拌桨以1100rpm的速度持续搅拌下浸入恒温30℃偏硼酸锂饱和溶液中，偏硼酸锂饱和溶液的质量与浸入的冷却后的物料的质量比为10∶1，持续搅拌7分钟后，将恒温温度降低至20℃并持续搅拌12分钟，其后过滤，在150℃的干燥箱中干燥7小时。然后将干燥后的物料在管式炉中以8℃/分钟的速度升温到500℃并在此温度下保温5小时制得该镁离子电池负极材料mgeu0.7ca0.3hf0.8cu0.1zn0.1wo6。