用于可再充电锂电池的电极和包括其的可再充电锂电池的制作方法

本公开涉及一种用于可再充电锂电池的电极和包括该电极的可再充电锂电池。

背景技术：

可再充电锂电池长期运行，而且具有高驱动电压和高能量密度，因而可以根据设备的多样化和组合满足复杂的要求。近来，在大力开发常规可再充电锂电池技术及由此将其应用扩展到电力存储等还有电动车辆方面已经做出了积极的努力。

因此，正在进行通过快速充电来降低可再充电锂电池的充电时间但是改善可再充电锂电池的稳定性的各种研究。

技术实现要素：

本公开提供用于具有改善的高倍率充电/放电特性和稳定性的可再充电锂电池的电极和包括该电极的可再充电锂电池。

一方面，用于可再充电锂电池的电极包括集电器、设置在所述集电器的至少一个表面上的电极活性物质层，以及设置在所述集电器和所述电极活性物质层之间的碳基涂层，且所述碳基涂层由包括碳基材料、第一粘结剂和增稠剂的碳基浆料形成，其中基于所述碳基涂层，所述第一粘结剂的含量为约35wt％至约70wt％。

另一方面，可再充电锂电池包括正极、负极和电解质溶液，其中负极是所述用于可再充电锂电池的电极。

附图说明

图1是示出根据本公开的示例性实施方式的可再充电锂电池的示意图。

图2示出根据实施例2、3和对比例4、5的可再充电锂电池单元的倍率容量测量结果。

图3示出根据实施例2和对比例8的可再充电锂电池单元的循环特性和膨胀。

<符号描述>

100：可再充电锂电池11：正极12：负极13：隔板10：电极组件

20：壳体40：正极端子50：负极端子60：绝缘构件221：内部空间

222：密封区域21：上壳体22：下壳体

具体实施方式

在下文中，将参照附图更充分地描述本公开，附图中示出了本发明的示例性实施方式。如本领域技术人员将认识到的，在不脱离本公开的范围的情况下，可以以各种不同的方式修改所描述的实施方式。

在附图中，为了实施方式的清楚，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同或相似的构成要素由相同的附图标记表示。

为了更好的理解且易于描述，附图中所示的每个构成要素的尺寸和厚度被随机且放大地表示，而本公开不一定限于如示出的那样。

此外，除非另有明确说明，否则词语“包括(comprise)”以及如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”的变体将被理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何其他要素。

作为对具有改善的高倍率充电特性和改善的稳定性的可再充电锂电池进行不断研究的结果，本公开的发明人要通过在应用于可再充电锂电池的电极的制造期间有效地控制集电器和电极活性物质层之间的接触界面电阻来实现上述目的。

具体地，可以通过以下过程改善可再充电锂电池的快速充电特性和稳定性：通过在集电器和电极活性物质层之间放置碳基涂层来制造负极，然后将该负极应用于可再充电锂电池。此处，碳基涂层可以由包括碳基材料、第一粘结剂和增稠剂的碳基浆料形成。

因此，根据示例性实施方式的用于可再充电锂电池的电极包括集电器、设置在集电器的至少一个表面上的电极活性物质层，以及设置在集电器和电极活性物质层之间，且由包括碳基材料、第一粘结剂和增稠剂的碳基浆料形成的碳基涂层。

首先，描述用于碳基涂层的碳基浆料。

在本公开中，基于碳基涂层，碳基涂层中的第一粘结剂的含量为约35wt％至约70wt％。更具体地，第一粘结剂的含量可以为约40wt％至约70wt％或约45wt％至约65wt％。当第一粘结剂的含量大于或等于约35wt％时，电极板的均匀性提高，因而电极板的电阻变得均匀。当第一粘结剂的含量大于约70wt％时，根据本公开的可再充电锂电池的高倍率充电/放电特性可能劣化。

第一粘结剂可以在电极活性物质的导电材料和碳基涂层之间起到粘合剂的作用。第一粘结剂可以是例如选自苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中的至少一种，但不限于此。

特别地，在本公开中，苯乙烯-丁二烯橡胶作为第一粘结剂是符合期望的。

当第一粘结剂是例如除了包括苯乙烯的聚合物之外的其它聚合物时，可能存在若干问题。

例如，当第一粘结剂为氟类丙烯酸酯时，可再充电锂电池会容易在高温下膨胀，并且具有急剧劣化的循环寿命。

此外，当第一粘结剂是聚烯烃类聚合物时，可能存在劣化电极板的耐热性从而劣化其粘附性的问题。

相反，当第一粘结剂是包括苯乙烯的聚合物时，可以获得在集电器和电极活性物质层之间的优异的接触界面粘附性。此外，与使用其它粘结剂的情况相比，可以提高电解质溶液的浸渍强度，并且几乎不会发现可再充电锂电池的侧厚度的膨胀现象。

第一粘结剂的玻璃化转变温度(tg)可以为约-40℃至约20℃，例如约-10℃至约10℃。当第一粘结剂的玻璃化转变温度在该范围内时，可以获得在过程方面的优势。换句话说，当第一粘结剂的玻璃化转变温度大于或等于约-40℃时，可以防止碳基材料层的脱离等缺陷，而当第一粘结剂的玻璃化转变温度小于或等于约20℃时，可以顺利地进行压制过程。

碳基材料和第一粘结剂的含量比可以是例如约1:0.5至1:1.9，且更具体地，约1:0.6至1:1.8。当碳基材料和第一粘结剂的含量比在该范围内时，可能显著劣化碳基涂层与电极活性物质层之间的界面电阻。此外，可以容易地形成碳基涂层，并且还可以改善碳基涂层的均匀性。

碳基材料可以是例如选自石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热解黑、碳纤维和氟化碳中的至少一种，但不限于此。

此外，碳基材料可以是例如薄板状、球形、无定形的或者两种或以上的组合。

增稠剂可以是例如选自羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸钠(na-pa)中的至少一种。

基于碳基涂层，增稠剂的含量可以为约3wt％至约10wt％，更具体地约4wt％至约7wt％。当增稠剂的含量大于或等于约3wt％时，可以容易地制备碳基浆料，而当增稠剂的含量小于或等于约10wt％时，电极的电阻可以降低，从而可以改善可再充电锂电池的特性。

此外，增稠剂的取代度可以为约0.5至约1.2，且更具体地，约0.6至约1。当增稠剂的取代度在该范围内时，可以容易地制备碳基浆料，并且可以改善对电极板的粘附性。

另一方面，本说明书中的取代度表示亲水性羧甲基钠基团(-ch2coona)取代纤维素的羟基(-oh)而对增稠剂施加水溶性的羧甲基化取代度。

此外，形成在集电器的至少一个表面上的碳基涂层的厚度可以例如在约0.05μm至约3μm的范围内，且具体地，在约0.5μm至约1μm的范围内。当碳涂层的厚度大于或等于约0.05μm时，可以有效地控制界面电阻，而当碳涂层的厚度小于或等于约3μm时，可以实现具有优异的能量密度的可再充电锂电池。

因此，根据本公开的碳基涂层包括碳基材料、第一粘结剂和增稠剂，并且此处，第一粘结剂可以以基于碳基浆料的总重量的约35wt％至约70wt％的量被包括。

另一方面，根据本公开的用于可再充电锂电池的电极包括集电器和碳基涂层，该碳基涂层通过在集电极和电极活性层之间在集电器的至少一个表面上使用上述碳基浆料而形成。

此处，上述用于可再充电锂电池的电极可以是负极。

因此，上述集电器可以是负极集电器，且上述电极活性物质层可以是负极活性物质层。

负极集电器可以是例如铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜，涂布有导电金属的聚合物基板，或其组合，但不限于此。

设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性物质层由包括负极活性物质和负极导电材料的负极浆料形成。

负极活性物质可以是其中容易嵌入和脱嵌锂离子的碳基材料，因此改善了高倍率的充放电特性。

用于上述负极活性物质的碳基材料可以是结晶碳或无定形碳。

结晶碳的实例可以是石墨。

无定形碳的实例可以是软碳(低温火碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制的焦炭(firedcoke)等。例如，碳基材料可以是软碳。

软碳是石墨化碳，其中原子被排列以容易地形成层状结构，因而当通过升高温度进行热处理时，层状结构容易变成石墨结构。软碳与石墨相比具有无序晶体，因而具有更多的帮助离子进出的出入口，但是没有硬碳那么无序，使得离子容易扩散。作为具体实例，碳基材料可以是低结晶软碳。

另一方面，负极活性物质的含量没有特别限制，但可以在基于负极浆料总重量的约70wt％至约99wt％的范围内，具体地，约80wt％至约98wt％的范围内。

碳基材料可以具有各种形状，如球状、薄板状、薄片状、纤维状等，例如针状。

另一方面，负极浆料可以包括负极导电材料。

包括负极导电材料以提供电极导电性。任何电传导材料可以用作导电材料，除非它引起化学变化。其实例是例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。

负极导电材料的含量可以为约1.5wt％至约40wt％，更具体地约1wt％至约30wt％或约2wt％至约20wt％。然而，负极导电材料的含量可以根据负极活性物质的种类和含量适当调节。

在本公开中，基于负极浆料的总重量，负极浆料包括约70wt％至约98wt％的负极活性物质和约1.5wt％至约30wt％的负极导电材料。

根据需要，负极浆料还可以包括第二粘结剂。

第二粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的结合性质。第二粘结剂可以是例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

特别地，本说明书中的第二粘结剂可以与包括在用于碳涂层的组合物中的第一粘结剂相同。此处，由于构成电极的层之间的优异的亲和性，可以改善构成电极的层之间的粘附性。

另一方面，根据本说明书的可再充电锂电池包括隔板、放置于隔板的第一表面上的电极和相对表面(隔板的第二表面)上的正极。

图1是示出根据本公开的示例性实施方式的可再充电锂电池的示意图。

参考图1，根据本公开的示例性实施方式的可再充电锂电池100包括壳体20、壳体20中的电极组件10以及电连接到电极组件10的正极端子40和负极端子50。

如图1所示，电极组件10可以具有通过在带状正极11和带状负极12之间插入隔板13而获得的结构，将它们卷绕并将其压制成平面。另外，即使没有示出，多个四边形的片状的正极和负极也可以与在其之间的多个隔板交替堆叠。

壳体20可以由下壳体22和上壳体21组成，并且电极组件10被容纳在下壳体22中的内部空间221中。

在将电极组件10容纳在壳体20中之后，可以通过在沿下壳体22的边缘的密封区域222上施加密封剂来密封上壳体21和下壳体22。此处，可再充电锂电池100的耐久性可以通过使用绝缘构件60缠绕其中正极端子40和负极端子50接触壳体20的区域来改善。

可以将正极11、负极12和隔板13浸渍在电解质溶液中。

在本说明书中，上述用于可再充电锂电池的电极可以是负极12，并且因此，负极12具体与上文相同，且这里不再详细描述。

正极包括正极集电器层和设置在正极集电器层的至少一个表面上的正极活性物质层。

正极集电器层支撑正极活性物质层。正极集电器层可以是例如铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。

在正极活性物质层中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以为约90wt％至约98wt％。

正极活性物质可以包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化插层化合物)。

具体地，可以使用选自钴、锰、镍及其组合的金属的一种或多种复合氧化物，并且可以使用锂。更具体地，可以使用由以下化学式中的一个表示的化合物。liaa1-bxbd2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；liaa1-bxbo2-cdc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；liae1-bxbo2-cdc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；liae2-bxbo4-cdc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobxcdα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2)；liani1-b-ccobxco2-αtα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；liani1-b-ccobxco2-αt2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；liani1-b-cmnbxcdα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；liani1-b-cmnbxco2-αtα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；liani1-b-cmnbxco2-αt2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；lianibecgdo2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)liacogbo2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；liamn1-bgbo2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；liamn1-gggpo4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lizo2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3(0≤f≤2)；li(3-f)fe2(po4)3(0≤f≤2)；和liafepo4(0.90≤a≤1.8)。

在上述化学式中，a选自ni、co、mn及其组合；x选自al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素及其组合；d选自o、f、s、p及其组合；e选自co、mn及其组合；t选自f、s、p及其组合；g选自al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v及其组合；q选自ti、mo、mn及其组合；z选自cr、v、fe、sc、y及其组合；并且j选自v、cr、mn、co、ni、cu及其组合。

这些化合物可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一种化合物混合。涂层可以包括选自由以下组成的组中的至少一种涂布元素化合物：涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧化物(oxycarbonate)和涂布元素的羟基碳酸盐(hydroxylcarbonate)。用于涂层的化合物可以是非结晶的或结晶的。包括在涂层中的涂布元素可以包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其混合物。可以通过使用化合物中的这些元素以对于正极活性物质的性质无不利影响的方法设置该涂层。例如，该方法可以包括任何涂布方法，如喷涂、浸渍等。然而，涂布方法不限于此，并且因为其在相关领域中是公知的，所以不更详细地说明。

在本公开的实施方式中，正极活性物质层可以包括粘结剂和导电材料。此处，基于正极活性物质层的总重量，粘结剂和导电材料的各自的含量可以为约1wt％至约5wt％。

粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的结合性质。其实例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯，含环氧乙烷的聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。

包括导电材料以提供电极导电性。任何电传导材料可以用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例包括例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。

隔板13可以是能够分隔正极11和负极12并且提供用于锂离子的传输通道的锂电池中的任何通常使用的隔板。换句话说，它可以具有低的离子传输阻力和对电解质溶液优异的浸渍。隔板13可以例如选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。它可以具有非织织物或机织织物的形式。例如，在可再充电锂电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔板如聚乙烯或聚丙烯。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔板。可选地，它可以具有单层或多层结构。

电解质溶液包括非水有机溶剂和锂盐。

非水有机溶剂充当用于传递参与电池的电化学反应的离子的介质。

非水有机溶剂可以选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等，并且酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂的实例包括腈类(如r-cn(其中r为可包括双键、芳环和/或醚键的c2至c20直链、支链或环状烃))、酰胺类(如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(如1,3-二氧戊环)、环丁砜等。

非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当以混合物使用该非水有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。

碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。当混合物用作电解质溶液时，它可以具有增强的性能。

除了碳酸酯类溶剂之外，本公开的非水有机溶剂还可以包括芳烃类有机溶剂。碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。

芳烃类有机溶剂可以是由化学式1表示的芳烃类化合物。

[化学式1]

在化学式1中，r1至r6相同或不同，并且选自氢、卤素、c1至c10烷基、c1至c10卤代烷基及其组合。

芳烃类有机溶剂的具体实例可以选自苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯及其组合。

非水有机溶剂还可以包括碳酸亚乙烯酯、由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物或丙烷磺内酯的添加剂，以改善循环寿命。

[化学式2]

在化学式2中，r7和r8相同或不同，并且可以独立地选自氢、卤素、氰基(cn)、硝基(no2)和氟化的c1至c5烷基，条件是r7和r8中的至少一个选自卤素、氰基(cn)、硝基(no2)和氟化的c1至c5烷基，并且r7和r8不同时为氢。

碳酸亚乙酯类化合物的实例包括二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯和/或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在适当的范围内灵活使用。

溶解在有机溶剂中的锂盐为电池供给锂离子，以基本运行可再充电锂电池，并且可以改善正极和负极之间的锂离子的传输。锂盐的实例包括选自lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中x和y为自然数)、licl、lii、lib(c2o4)2(双(草酸)硼酸锂；libob)中的至少一种支持性盐。锂盐的浓度可以在约0.1m至约2.0m的范围内。当包括以上浓度范围的锂盐时，由于最佳的电解质溶液电导率和粘度，所以电解质溶液可以具有优异的性能和锂离子迁移率。

以下，对本公开的实施例进行具体描述。

实施例1

(1)碳基浆料的制备

使用炭黑作为碳基材料，苯乙烯-丁二烯橡胶作为第一粘结剂以及cmc作为增稠剂来制备碳基浆料。此处，增稠剂具有1200的聚合度和1的取代度。

(2)负极的制造

向作为溶剂的水中加入重量比为98:1:1的石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶和cmc来制备负极浆料。

将(1)中制备的碳基浆料涂布在铜箔(cu箔)上并干燥以形成1μm厚的碳基涂层。随后，将负极浆料涂布在该碳基涂层上，然后干燥并压制以制造负极。

(3)可再充电锂电池单元的制造

向作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中加入重量比为96:2:2的licoo2、聚偏二氟乙烯和炭黑来制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝(al)箔上，然后干燥并压制以制造正极。

通过将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以3:5:2的体积比混合并向其中加入1.15m的lipf6来制备电解质溶液。

通过在根据(2)制造的负极和正极之间插入隔板来制造电极组件，将它们卷绕，并将它们压平。随后，将电极组件容纳在袋中，并将电解质溶液注入其中以制造可再充电锂电池单元。

实施例2至13和对比例1至7

除了如表1所示调节碳基材料、第一粘结剂和增稠剂的重量比，并调节增稠剂的聚合度和取代度以外，根据与实施例1相同的方法通过使用碳基浆料制造负极。

然后，根据与实施例1相同的方法使用该负极制造可再充电锂电池单元。

(表1)

对比例8

除了不使用碳基涂层之外，根据与实施例1相同的方法制造负极。然后，使用该负极制造可再充电锂电池单元。

参考例1

除了将碳基材料、第一粘结剂和增稠剂的重量比改变为20:40:20以外，根据与实施例1相同的方法通过制备碳基浆料来制造负极。

然后，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。

参考例2

除了将碳基材料、第一粘结剂和增稠剂的重量比改变为55:40:05，且使用具有聚合度为2000且取代度为0.6的cmc作为增稠剂以外，根据与实施例1相同的方法通过制备碳基浆料来制造负极。

随后，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。

实验例1：电极板均匀性试验

通过测量根据实施例1至13、对比例1至7和参考例1至3的负极的负载水平(mg/cm²)来计算分散度。当负载水平的分散度小于或等于±5％时，给出○，当负载水平的分散度大于或等于±30％时，给出×，针对其他情况给出△，并且结果示于表2。

实验例2：电极板的电阻降低率

将根据实施例1至13和对比例1至8的负极切割成预定尺寸(32π)。通过使用由安捷伦科技有限公司(agilenttechnologiesco.,ltd)制造的4294a型lcr仪测量所切割负极的电阻，然后转换成电阻率。

当基于根据对比例8的负极的比电阻，比电阻降低率大于或等于75％时，给出○，当基于根据对比例8的负极的比电阻，比电阻降低率小于或等于50％时，给出×，针对其他情况给出△，结果示于表2。

实验例3：电极板的亮度(l*)

将根据实施例1至13和对比例1至7的负极切割成预定尺寸(32π)。通过使用由柯尼卡美能达公司(konicaminoltainc.)制造的dp-400色度计来测量关于所切割负极的碳基涂层的横截面的亮度(l*)

当亮度(l*)小于或等于25时，给出○，当亮度大于或等于50时给出×，针对其他情况给出△，结果示于表2。

实验例4：在涂布活性物质之前负极的层间粘附性

将根据实施例1至13和对比例1至7的每种碳基浆料涂布在铜箔(cu箔)上并干燥，以形成1μm厚的碳基涂层，并且将涂布的箔分别切割成预定尺寸(2cm×10cm)。然后，在所切割碳基涂层样品上投放胶带，然后将其剥离掉以检验碳基涂层的剥离度。

当粘附在胶带上的碳基涂层小于或等于1％时，给出○，当粘附在胶带上的碳基涂层大于或等于10％时，给出×，针对其他情况给出△，结果示于表2。

实验例5：涂布活性物质后的负极的层间粘附性

在压制之前测量根据实施例1至13和对比例1至7的负极的层间粘附性。

将负极切割成预定尺寸(2cm×10cm)，将所切割样品分别用双面胶带固定在玻璃基板上，并且用拉伸试验机(英斯特朗公司(instroncorp.)，美国)测量样品中铜箔和碳基涂层之间的粘附性。

当测量值大于或等于0.8gf/mm时，给出○，当测量值小于或等于0.4gf/mm时，给出×，对于所有其它情况，给出△，并且结果示于表2。

(表2)

参照表2，根据实施例1至13，使用包括碳基材料、第一粘结剂和增稠剂的碳基浆料且此处第一粘结剂在35wt％至70wt％范围内的负极显示出所有令人满意的或优异的电极板均匀性、电阻和粘附性。

相反，根据对比例1，使用不含增稠剂的碳基浆料的负极显示出不足的电极板的均匀性、电阻和粘附性。

此外，根据对比例2至4、6和7，包括少于35wt％的量的粘结剂的负极显示出不足且劣化的电极板的均匀性和粘附性。

另外，根据对比例5，包括大于70wt％的量的粘结剂的负极显示出优异的电极板均匀性和粘附性，但是不足的电阻特性。

另一方面，根据参考例2，包括35wt％至70wt％的量的第一粘结剂但是使用聚合度为2000的增稠剂的负极，显示出令人满意的电阻特性和优异的粘附性，但是显著劣化的电极板均匀性。

实验例6：倍率容量

将根据实施例2至3和对比例4至5的可再充电锂电池单元分别在25℃的室温下以0.7c的恒定电流充电至4.35v，然后以4.35v的恒定电压充电，然后，以0.025c完成充电。随后，使电池静置10分钟，以0.2c的恒定电流放电至3.0v，然后在相同的放电条件下放电至0.5c、1.0c、1.5c和2.0c，并且测定它们的放电容量(％)。结果示于图2和表3。

在图2中，c表示c倍率，以a(安培)表示的充放电电流速度，其通常以相对于电池容量的比率显示。换句话说，根据实施例2至3和对比例4至5的每个可再充电锂电池单元的1c表示2030ma的电流。

(表3)

参考图2和表3，根据实施例2至3和对比例4至5的可再充电锂电池单元直至0.2c和0.5c显示出类似的容量。然而，根据对比例4和5，使用包括本公开的范围之外的第一粘结剂的碳基涂层的可再充电锂电池单元从1.0c起显示出急剧劣化的容量。另一方面，与根据对比例4和5的单元相比，根据实施例2至3的使用包括在35wt％至70wt％范围内的第一粘结剂的碳基涂层的可再充电锂电池单元几乎没有示出容量变化。

实验例7：循环特性和膨胀

测量高倍率下的实施例2和对比例8的可再充电锂电池单元的循环寿命和厚度增加率。

换句话说，将实施例2和对比例8的可再充电锂电池单元以1c的恒定电流充电至4.4v，然后以4.4v的恒定电压充电，然后以0.1c完成充电。随后，静置10分钟后，以1c的恒定电流将单元放电至3.0v，然后评价其循环寿命。

然后，测量每50个循环的可再充电锂电池单元的恢复容量。换句话说，将单元以0.2c的恒定电流充电至4.4v，然后以4.4v的恒定电压充电，然后以0.02c完成充电。放置10分钟后，将单元以0.2c的恒定电流放电至2.75v，并且测量其恢复容量。

然后，通过使用由三丰公司(mitutoyocorp.)制造的543-490b型数字指示器测量在预定循环之后的可再充电锂电池单元的厚度，然后与第一次循环的单元的厚度进行比较，以计算其厚度增加比率％，从而评价膨胀特性。结果示于图3。

参考图3，根据实施例2的包括碳基涂层的可再充电锂电池单元显示出优异的容量保持率和恢复容量(尽管快速充放电)而在测量循环特性后显示出不显著的厚度增加比率。相反，根据对比例8的不包括碳基涂层的可再充电锂电池在高倍率充放电时显示出急剧劣化的循环寿命且在测量其循环特性后显示出高的厚度增加。

虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施方式描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。