预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法与流程

本发明总体上涉及新能源领域，更特别地，涉及一种用于二次电池的预锂化负极、制造该预锂化负极的方法、包括该预锂化负极的二次电池、以及制造该二次电池的方法。
背景技术：
：近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对以锂离子电池、钠离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。以锂离子电池为例，常规的锂离子电池主要采用石墨负极，石墨负极的理论容量372mah/g，目前国内主要的石墨负极生产商例如江西紫宸、深圳贝特瑞等已经实现了365mah/g的容量，接近于理论容量的极限。为了实现更高的能量密度和功率密度，人们开始关注新型负极材料，例如非石墨化碳材料、氧化物材料和复合材料。然而，此类材料存在不可逆容量高、首次库伦效率低等严重问题，容易导致锂离子电池容量明显下降。目前，为了解决锂离子电池负极材料首次库伦效率低的问题，研究人员提出了化学还原法、人造sei(solidelectrolyteinterface，固体电解质界面)膜法和电化学预锂化法等，其中电化学预锂化法是一种最直接的解决锂离子电池负极材料低首次库伦效率问题的方法。在中国专利申请第200480021793.x号中，公开了一种将锂粉与电极材料直接接触，然后再通过原电池反应实现电极材料的预锂化方法。然而，该方法容易产生“死锂”，反应剧烈，导致电极材料的结构受到破坏，并且难以形成致密且稳定的sei膜，最终使得电极材料的循环性能下降。此外，锂粉是一种较为危险的材料，容易燃烧，因此该方法的预锂化工艺条件较为苛刻。在中国专利申请第201210573270.2号中，针对锂化电流大的问题，公开了一种低温注液方法，使原电池反应在较低温度下进行，控制材料的嵌锂速度，从而在提高材料的首次库伦效率和容量的同时，改善材料的循环性能。然而，该方法需要低温操作，工艺较复杂，成本高，而且低温下的电解液粘度增大，注液操作困难。在中国专利申请第201410839836.0号中，在正极和负极为涂覆金属锂，在表面涂覆固体电解质，以降低反应速度，但是制作工艺复杂，不易大规模工业化生产。金属锂负极被认为是第四代负极，具有最高可达3860mah/g的容量和较低的沉积电位(-3.04v)。采用金属锂做负极能够将电池能量密度提高到300wh/kg，但是金属锂的效率、锂枝晶问题尚未得到完全解决。目前，预锂化负极和金属锂复合负极被认为是一种过渡负极，能够提高金属锂的效率和电池安全性。技术实现要素：本发明的一个方面在于提供一种制造用于二次电池的预锂化负极的方法，其工艺简单、成本低廉，并且可以有效地控制锂化速度。本发明的另一方面还在于提供一种用于二次电池的预锂化负极，其具有提高的首次库伦效率，减少或消除了其中的死锂，并且具有显著改善的循环性能。本发明的又一方面还提供一种二次电池，其包括按照上述方法制成的预锂化负极。根据一示例性实施例，一种用于二次电池的预锂化负极的制造方法可包括：在集流体的第一表面上依次形成第一负极活性层和第一反应缓冲层；在所述第一反应缓冲层上设置第一含锂金属层以得到准负极结构；以及将所述准负极结构浸在电解液中，使所述第一含锂金属层与所述第一负极活性层之间发生电化学反应，从而所述第一含锂金属层中的锂嵌入到所述第一负极活性层中以形成预锂化负极。在一些示例中，在将所述准负极结构浸在电解液中之前，所述方法还包括将所述准负极结构与正极、隔膜一起组装到二次电池中，其中所述隔膜设置在所述准负极结构与所述正极之间。在一些示例中，在将所述准负极结构与正极、隔膜一起组装到二次电池中之前，所述方法还包括：在所述集流体的与所述第一表面相反的第二表面上依次形成第二负极活性层和第二反应缓冲层；以及在所述第二反应缓冲层上设置第二含锂金属层，其中，在将所述准负极结构浸在电解液中时，所述第二含锂金属层与所述第二负极活性层之间发生电化学反应，从而所述第二含锂金属层中的锂嵌入到所述第二负极活性层中。在一些示例中，将所述准负极结构浸在电解液中包括：向所述二次电池中注入电解液以浸润所述准负极结构；以及将注入有电解液的所述二次电池静置预定时间以完成所述电化学反应，从而得到所述预锂化负极。在一些示例中，所述第一反应缓冲层和所述第二反应缓冲层中的每个包括电子导体材料和电子-离子混合导体材料中的至少一种以及聚合物。在一些示例中，所述电子导体材料包括碳黑、柯琴碳、乙炔黑、superp、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素的材料、二氧化钼、以及它们的任意组合。在一些示例中，所述电子-离子混合导体材料天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、锗、钛酸锂、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化锡、氧化亚锡、氧化亚硅、硫化铁、硫化亚铁、li3xla2/3-xtio3、lizr2-ytiy(po4)3、li1+zalzti2-z(po4)3、以及它们的任意组合，其中0≤x≤2/3,0≤y≤2,0≤z≤2。在一些示例中，所述聚合物包括聚偏氯乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及它们的任意组合。在一些示例中，所述聚合物所占的质量百分比为30％～99.99％，所述电子导体材料和所述电子-离子混合导体材料所占的质量百分比为0.01％～70％。在一些示例中，所述第一含锂金属层和所述第二含锂金属层中的每个包括金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金、锂镁合金、以及它们的任意组合。在一些示例中，所述电解液的浓度可以在0.01mol/l～3mol/l的范围。在一些示例中，所述第一反应缓冲层和所述第二反应缓冲层中的每个的厚度在0.05μm至40μm的范围。在一些示例中，所述第一反应缓冲层和所述第二反应缓冲层中的每个是连续层或不连续层。在一些示例中，所述第一反应缓冲层和所述第二反应缓冲层中的每个是多孔的或致密的。在一些示例中，所述第一含锂金属层和所述第二含锂金属层中的每个的厚度在10nm-80μm的范围。在一些示例中，所述第一含锂金属层和所述第二含锂金属层分别可部分地或全部地覆盖所述第一反应缓冲层和所述第二反应缓冲层。在一些示例中，所述第一含锂金属层和所述第二含锂金属层中的每个是连续层或者具有通孔以暴露其下的所述第一反应缓冲层和所述第二反应缓冲层。根据另一示例性实施例，一种用于二次电池的预锂化负极可包括：集流体；设置在所述集流体的第一表面上的第一负极活性层；以及设置在所述第一负极活性层上的第一反应缓冲层，其中，所述第一负极活性层被透过所述第一反应缓冲层锂化。在一些示例中，所述预锂化负极还包括：设置在所述集流体的与所述第一表面相反的第二表面上的第二负极活性层；以及设置在所述第二负极活性层上的第二反应缓冲层，其中，所述第二负极活性层被透过所述第二反应缓冲层锂化。根据另一示例性实施例，一种制造二次电池的方法可包括：在集流体的第一表面上依次形成第一负极活性层和第一反应缓冲层；在所述第一反应缓冲层上设置第一含锂金属层以得到准负极结构；将所述准负极结构与正极、隔膜一起组装到二次电池中，其中所述隔膜设置在所述准负极结构与所述正极之间；以及向所述二次电池中注入电解液，使所述第一含锂金属层与所述第一负极活性层之间发生电化学反应，从而所述第一含锂金属层中的锂嵌入到所述第一负极活性层中以形成预锂化负极。在一些示例中，在将所述准负极结构与正极、隔膜一起组装到二次电池中之前，所述方法还包括：在所述集流体的与所述第一表面相反的第二表面上依次形成第二负极活性层和第二反应缓冲层；以及在所述第二反应缓冲层上设置第二含锂金属层。根据另一示例性实施例，一种二次电池可包括：壳体；以及设置在所述壳体内的正极、隔膜和预锂化负极，所述隔膜位于所述正极与所述预锂化负极之间，所述预锂化负极包括：集流体；设置在所述集流体的第一表面上的第一负极活性层；以及设置在所述第一负极活性层上的第一反应缓冲层，其中，所述第一负极活性层被透过所述第一反应缓冲层锂化。在一些示例中，所述预锂化负极还包括：设置在所述集流体的与所述第一表面相反的第二表面上的第二负极活性层；以及设置在所述第二负极活性层上的第二反应缓冲层，其中，所述第二负极活性层被透过所述第二反应缓冲层锂化。在一些实施例中，所述隔膜可包括：聚合物膜；以及涂覆在所述聚合物膜的至少一个表面上的导体颗粒层。在一些实施例中，所述导电颗粒层可包括离子导体颗粒、电子导体颗粒、离子-电子混合导体颗粒、或者它们的任意组合。附图说明附图中示出了本发明的示例性实施例。应理解，附图不是按比例绘制的。图1a至1e示出根据本发明一实施例的制造用于二次电池的预锂化负极以及二次电池的方法的各个中间阶段；图2示出根据本发明另一实施例的制造用于二次电池的预锂化负极以及二次电池的方法的一中间阶段；图3示出根据本发明一实施例和比较例的二次电池的电压随时间变化的关系曲线；图4示出根据本发明一实施例制备的预锂化负极的表面扫描电镜照片；图5a示出一比较例的二次电池的循环曲线；以及图5b示出根据本发明一实施例的二次电池的示例的电池循环曲线。具体实施方式下面参照附图来描述本发明的示例性实施例。图1a至1e示出根据本发明一实施例的制造用于二次电池的预锂化负极以及二次电池的方法的各个中间阶段。如图1a所示，该方法包括首先在集流体110上形成负极活性层120。在一些实施例中，集流体110可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、铁箔、碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜、碳纤维膜、以及它们的复合膜等。集流体110还可具有穿过其的多个通孔。在一些实施例中，集流体110的厚度可以在例如1-50μm的范围。为了增加集流体的和负极活性材料之间的粘结性和导电性，可在集流体表面涂覆0.1-2μm的碳层。负极活性层120包括能可逆地储存锂的负极活性材料。在一些实施例中，能可逆地储存锂的负极活性材料的示例包括但不限于例如天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素的材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物,其中所述过渡金属可以选自cr、cu、fe、co、ni、nb、v、mo、w和ru。负极活性层120还可包括电子导电添加剂材料和粘接剂材料，其中电子导电添加剂材料的示例包括但不限于炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、以及它们的任意组合。粘接剂材料的示例包括但不限于聚偏氯乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、以及它们的任意组合。在一些实施例中，负极活性层120中的电子导电添加剂材料占负极活性层120的总质量的百分比可以为0.5-10％；负极活性层120中的粘接剂材料占负极活性层120的总质量的百分比可以为0.5-10％。在一些实施例中，可以利用溶剂(例如，水)将负极活性材料、电子导电添加剂、粘接剂搅拌混合，然后将混合物涂覆在集流体110上，烘干，从而制备出负极活性层120。负极活性层120的厚度可以为例如2-200μm。虽然在图1a所示的实施例中，负极活性层120示为覆盖集流体110的整个表面，但是应理解，本发明不限于此。在另一些实施例中，负极活性层120也可以仅覆盖集流体110的一部分。在一些实施例中，集流体110的未被负极活性层120覆盖的部分可被电连接到二次电池的其他部件，例如负极端子。接下来，如图1b所示，可以在负极活性层120上形成反应缓冲层130。如后面将详细描述的那样，反应缓冲层130可以延缓负极活性层120的锂化反应的速度，从而获得诸多有益效果。形成反应缓冲层130的步骤可具体包括如下步骤。首先，制备用于形成反应缓冲层130的浆料。具体而言，可以将聚合物和溶剂混合搅拌，使聚合物均匀分散在溶剂中。可用于反应缓冲层130的聚合物的示例包括但不限于聚偏氯乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及它们的任意组合。反应缓冲层130中包括的溶剂可以是例如有机溶剂，其示例可包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、以及它们的任意组合。将聚合物和溶剂混合搅拌的搅拌速度可以为例如100rmp～2000rmp，搅拌时间可以为例如100～200min。在一些实施例中，聚合物可以占所得浆料的质量分数的例如30～99.99％。然后，可以向所得浆料中添加电子导体材料和/或电子-离子混合导体材料，并且进行搅拌以使得它们彼此均匀地混合。所添加的电子导体材料和/或电子-离子混合导体材料占反应缓冲层130的总质量的百分比可以为例如0.01％～70％。在一些示例中，搅拌速度可以为例如100rmp～2000rmp，搅拌时间可以为例如100～200min。这里，可使用的电子导体材料的示例包括但不限于碳黑、柯琴碳(kb)、乙炔黑、superp、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、二氧化钌、二氧化钼、以及它们的任意组合。可使用的电子-离子混合导体材料的示例包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、锗、钛酸锂、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化锡、氧化亚锡、氧化亚硅、硫化铁、硫化亚铁、li3xla2/3-xtio3、lizr2-ytiy(po4)3、li1+zalzti2-z(po4)3、li1+zalzge2-z(po4)3、li4-age1-apas4、以及它们的任意组合，其中0≤x≤2/3，0≤y≤2，0≤z≤2，0≤a≤1。接下来，可以将制备好的浆料通过涂料机器或者刮刀涂覆在负极活性层120的表面上，并且烘干，从而形成反应缓冲层130。所形成的反应缓冲层130的厚度可以在例如0.05μm～40μm的范围，优选地在1μm～20μm的范围。虽然在图1b所示的实施例中，反应缓冲层130连续地覆盖负极活性层120，但是在另一些实施例中，反应缓冲层130也可以不连续地覆盖负极活性层120。此外，取决于所使用的材料，反应缓冲层130可以是多孔层，也可以是致密层。在另一些实施例中，也可以将制备好的浆料涂覆到玻璃板、离型纸等临时载体上，并且在烘干之后，去除临时载体从而得到自支撑型的反应缓冲层130。或者，也可以将制备好的浆料涂覆到后面描述的含锂金属层140上。然后，如后面描述的那样，将自支撑型的反应缓冲层130或者位于含锂金属层140上的反应缓冲层130组装到二次电池或者说二次电池的负极结构中。接下来，如图1c所示，可以将含锂金属层140设置在反应缓冲层130上，从而形成准负极结构100。含锂金属层140可以包括例如金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金、锂镁合金、或者它们的任意组合，并且可以是这些材料的片层、箔片、膜层等形式。例如，可以将含锂金属箔片140放置在反应缓冲层130上方，以形成准负极结构100。如将理解的那样，可以根据下面描述的锂化反应所需的锂量来设置含锂金属层140的厚度等参数。例如，在一些实施例中，含锂金属层140的厚度可以为例如10nm-80μm。在一些实施例中，含锂金属层140可以是连续层；在另一些实施例中，含锂金属层140可以是不连续的，例如可具有通孔以暴露其下的反应缓冲层130，通孔可具有圆形、矩形、正方向或其他形状，并且通孔的尺寸或直径可以为例如10nm-5mm。然后，参照图1d，可以将准负极结构100与正极220、隔膜230一起组装到二次电池200中，其中隔膜230可位于正极220和准负极结构100之间。优选地，准负极结构100中的含锂金属层140面向隔膜230。如图1d所示，二次电池200可包括壳体210，正极220、隔膜230和准负极结构100可设置在壳体210中。应理解的是，壳体210可具有各种形状，例如但不限于立方形、扁平形等，正极220、隔膜230和准负极结构100也可以按各种形式组装在壳体210中。例如，正极220、隔膜230和准负极结构100可以为交替的片层，或者是绕制的果冻卷(jellyroll)形状等。就此而言，本发明不受任何限制。正极220可连接到正极端子214，准负极结构100(或者说，其中的集流体110)可连接到负极端子212。在另一些实施例中，准负极结构100(或者说，其中的集流体110)也可以连接到金属壳体210，从而金属壳体210充当电池200的负极端子。在一些实施例中，可用于形成正极220的材料的示例包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钴、磷酸镍、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂、硅酸铁、硅酸锰、硅酸钴、硅酸镍、以及它们的任意组合。在另一些实施例中，形成正极220的材料亦可选自二氧化锰、硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钛、硫酸铁、磷酸铁、硫碳和钒氧化合物、以及它们的任意组合。隔膜230可以包括聚合物膜。用于形成隔膜230的聚合物材料的示例包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶、纤维素、以及它们的任意组合。在一些实施例中，隔膜230的厚度可以在6-60μm的范围，优选地在6-25μm的范围。在一些实施例中，隔膜230可以是多孔的以利于电解质的流通，例如，隔膜230可具有30％-90％的孔隙率。在一些实施例中，隔膜230可包括在上述聚合物膜的至少一个表面上涂覆的导体颗粒层，例如离子导体颗粒层、非离子导体颗粒层、电子导体颗粒层、离子-电子混合导体颗粒层、以及它们的任意组合。该导体颗粒层可利用粘接剂涂覆到聚合物膜上，其中粘接剂可占70-99.9％的重量百分比。而且，所述导体颗粒层的厚度可以在例如但不限于0.2-10μm的范围。可用于隔膜230的导体颗粒层的电子导体的示例包括但不限于碳黑、柯琴碳(kb)、乙炔黑、superp、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、二氧化钌、二氧化钼、以及它们的任意组合。可用于隔膜230的导体颗粒层的离子-电子混合导体的示例包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、锗、钛酸锂、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化锡、氧化亚锡、氧化亚硅、硫化铁、硫化亚铁、以及它们的任意组合。可用于隔膜230的导体颗粒层的离子导体的示例包括但不限于li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+xalxti2-x(po4)3、li4-age1-apas4、li7-2b-cabla3zr2-cbco12、li7-2d-2eadla3zr2-eceo12、以及它们的任意组合，其中0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤a≤1，0≤b≤5/2，0≤c≤2，0≤d≤3/2，0≤e≤2，a元素选自ge和al，b元素选自nb和ta，c元素选自te和w。离子导体颗粒层中的颗粒的平均粒径可以在例如但不限于10-1000nm的范围。可用于隔膜230的导体颗粒层的非离子导体的示例包括但不限于纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化锆、以及它们的任意组合。在一些实施例中，非离子导体颗粒的粒径可以在10-500nm的范围。应理解，利用图1c所示的准负极结构100组装而成的二次电池不限于图1d所示的结构，而是可以为任何已有的或未来开发的二次电池结构。在图1d所示的示例二次电池200组装完成之后，可以壳体210上的开口(未示出)将电解液(未示出)注入到壳体210内以浸润准负极结构100、正极220和隔膜230。二次电池200中注入的电解液的体积范围可以为1.5ml/ah至12ml/ah，优选为2ml/ah至6ml/ah。注入的电解液的温度可以在-20℃至70℃的范围，优选为室温温度，即20℃左右；加注时间可以为1-120分钟，加注电解液之后，可以将二次电池200静置1分钟至24小时，静置温度可以为-20℃至70℃的范围，以使得下面详细描述的锂化电化学反应能充分进行。这里使用的电解液可包括溶剂和电解质。溶剂的示例可选自碳酸甲乙酯(emc)、γ-戊内酯(γ-vl)、γ-丁内脂(γ-bl)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、乙二醇二甲醚(dme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷(dol)、四氢呋喃(thf)、p13tfsi、n-甲基-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(pp13tfsi)、n-甲基-丁基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(pp14tfsi)、n-甲基-丁基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(pyr14tfsi)、n-甲基-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(pyr13tfsi)、聚环氧乙烷、以及它们的任意组合。电解质可以是例如锂盐，锂盐的示例可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、硝酸锂、以及它们的任意组合。在一些实施例中，锂盐在所述电解液中的浓度可以为0.01mol/l～3mol/l，优选地为0.01mol/l～1.5mol/l。当所述电解液含有上述浓度范围的锂盐时，能够提供优良的电导率，并且其成本是可接受的。在一些实施例中，所述电解液还可以包括有界面润湿剂、阻燃添加剂、成膜添加剂、或它们的任意组合。界面润湿剂能够有效地提高界面浸润性，从而促进前述锂化电化学反应的进行；阻燃添加剂能够提高二次电池的安全性；而成膜添加剂则能够提高电池的界面稳定性。在一些实施例中，优选地，所述界面润湿剂可以为氟代醚，所述阻燃添加剂可以为磷酸酯，所述成膜添加剂可以选自亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二甲基亚硫酸酯(dms)、二乙基亚硫酸酯(des)、1,2-三氟乙酸基乙烷(bte)、碳酸乙烯亚乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、以及它们的任意组合。下面参照图1e来描述将图1c所示的准负极结构100浸润在电解液中后发生的电化学反应。如图1e所示，当浸润在电解液(未示出)中时，准负极结构100的含锂金属层140中的锂金属失去电子，而变成锂离子142，锂离子142可穿透反应缓冲层130而到达负极活性层120。在负极活性层120处，锂离子142与负极活性层120中的负极活性材料发生反应而获得电子，从而变成金属锂而嵌入到负极活性层120中，由此产生预锂化负极100'。含锂金属层140中可以形成有多个规则或不规则分布的通孔，以便于电解液往下层渗透。在一些实施例中，在执行了锂化电化学反应之后，含锂金属层140中的金属锂可以全部嵌入到负极活性层120中，从而含锂金属层140可以完全消失；在另一些实施例中，在执行了锂化电化学反应之后，还可以有部分含锂金属层140残留在反应缓冲层130上，残留的锂可以补偿二次电池使用期间消耗掉的锂，从而改善二次电池的循环特性。可以根据具体的二次电池类型来设定含锂金属层140的厚度、锂化电化学反应时间等参数，从而控制所得预锂化的负极片100'中残留在反应缓冲层130上的含锂金属层140的量。可以理解的是，在完成上述电化学反应而含锂金属层140部分地或完全消失的情况下，可能在隔膜230与反应缓冲层130之间形成间隙，从而使二者之间的导电性变差。在本发明的一些实施例中，如上所述，通过在隔膜230的一个或两个表面上涂覆导电颗粒层，可以改善隔膜230与相邻层之间的导电性，从而减小或消除该问题。另一方面，也可以将含锂金属层140设置为非常薄，例如在10nm至15μm的范围，优选10nm至6μm的范围，从而减小所生成的间隙，从而改善导电性。反应缓冲层130可以限制电化学反应的速度。如前所述，反应缓冲层130包括聚合物和电子导体的混合物，其中电子导体可用于构建含锂金属层140中的锂金属与负极活性层120中的负极活性材料之间的电子通路以形成原电池，诱发电化学反应的进行，而反应缓冲层130中的聚合物可以增大含锂金属层140与负极活性层120之间的电子电阻，从而限制锂化电流的大小，降低锂金属与负极活性材料之间的反应速度，以此来调控负极活性层120的嵌锂速度和表面sei膜的形成速度。这样，可以在提高负极的首次库伦效率的基础上，改善负极的循环性能。在一些实施例中，还可以通过控制电解液的浓度来控制锂化反应的速度。例如，可以使用具有较低浓度的电解液来使锂化反应缓慢、平稳地进行。在完成锂化反应之后，可以将较低浓度的电解液更换为正常浓度的电解液以满足二次电池正常操作的需要。此外，可以通过控制含锂金属层140中的锂量来有效地调控负极活性层120的锂化深度，即首次库仑效率的提高程度。如果金属锂的用量超过负极活性材料首周电化学反应消耗的锂并且电池静置活化时间足够长，那么电池的开路电压最终会降到0v，此时为金属锂复合负极，而过量的金属锂则会在后续的循环过程中逐步释放以补充循环过程中不可逆反应消耗掉的锂，而负极材料的首次库仑效率和循环性能的改善不受影响，并且其后期循环的库仑效率将会达到或者甚至略微超过100％。上述原电池反应过程，即二次电池200的活化过程，可以如前所述在静置时间段内进行，也可以直接在二次电池200的通电使用过程中完成。反应完成之后，即产生了预锂化负极100'，如图1e所示，其中可包含或者不包含剩余的含锂金属层140。接下来，还可以采用抽真空和加热的方法来除去二次电池200中的有机溶剂，其中真空度可以为1-10000pa，加热温度可以为例如30℃-280℃，优选为60℃-80℃，以完成二次电池200的制作。在上面描述的实施例中，将准负极结构100组装到二次电池200中，然后注入电解液来促成电化学反应，从而在二次电池200中完成预锂化负极100'的制备。这种实施方式对于工业上制造二次电池而言是优选的，因为二次电池工业生产线能够提供对于金属锂而言安全的操作环境，并且工艺流程紧凑，从而节省了成本。但是，如果需要，也可以不将准负极结构100组装到二次电池200中，而是直接将其浸入到电解液中，完成预锂化负极100'的制备，然后再将预锂化负极100'组装到二次电池200中。应注意的是，当单独将准负极结构100浸入电解液中时，应提供对金属锂而言安全的环境，例如不活泼气体的气氛，因为当金属锂暴露到空气时会发生反应，其表面会形成一层碳酸锂。此外，还需要提供废气处理系统以处理将准负极结构100浸入电解液中时产生的大量刺激性废气以及电解液挥发气体。上述锂离子电池负极材料的锂化方法通过在负极活性层120的表面整面涂覆或部分涂覆反应缓冲层130来限制锂化电流大小，调节金属锂与负极活性材料之间的原电池反应速度，以此来调控负极活性材料的嵌锂速度和表面sei膜的形成速度，从而在提高负极活性材料的首次库伦效率的基础上，改善负极活性材料的循环性能。该实施例描述的工艺流程简单、易于操作，并且非常适合于商业化锂离子电池负极材料的锂化，补充因不可逆反应消耗的锂，从而提高二次电池的首次库伦效率、容量，并且改善其循环性能。应理解的是，由于锂离子二次电池和钠离子二次电池的负极可以采用基本类似的负极、隔膜和电解液，钠化原理也类似，只是钠离子二次电池中的钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、双氟磺酰亚胺钠等，正极为锰酸钠、钴酸钠、焦磷酸钠、氟化磷酸钠、普鲁士蓝等。因此，本发明的原理以及上述和其他实施例均可以应用到钠离子二次电池，并且在本发明的教导下，这种应用对于本领域技术人员而言是显而易见的。在本发明的实施例以及所附权利要求中，所描述的锂离子二次电池应理解为意在也涵盖钠离子二次电池。图2示出根据本发明另一实施例的制造用于二次电池的预锂化负极以及二次电池的方法的一中间阶段。如图2所述，除了在集流体110的第一表面上依次形成第一负极活性层120、第一反应缓冲层130和第一含锂金属层140之外，还在集流体110的与第一表面相反的第二表面上依次形成第二负极活性层150、第二反应缓冲层160和第二含锂金属层170。因此，当浸入在电解液中时，第二含锂金属层170与第二负极活性层150之间发生原电池反应，使得金属锂172可嵌入到第二负极活性层150中。图2所示实施例的其他方面可以与图1a-1e所示的实施例相同，这里不再重复描述。应理解的是，在一些实施例中，二次电池可包括图2所示的双面结构的预锂化负极和图1e所示的单面结构的预锂化负极两者。例如，在常用的叠层结构中，位于中间的预锂化负极可包括图2所示的双面结构，位于两端的预锂化负极可包括图1e所示的单面结构。当然，本发明不限于该示例，而是可以采用单面结构和双面结构的任意组合。下面描述本发明的一些示例。示例1首先按照常规方法，在铜集流体的表面上涂覆石墨负极活性材料，面容量为3mah/cm2。接下来制备反应缓冲层。在9g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中加入0.98g的聚偏氟乙烯(pvdf)，在搅拌器中以1000rpm的转速搅拌30min。待pvdf完全溶解后，加入0.02g的柯琴碳(kb)，继续以800rpm的转速搅拌100min，制备出均匀的反应缓冲层浆料。接下来，采用50μm的刮刀将浆料涂覆到负极活性层的表面上，然后放在55℃的干燥箱中烘烤24h。将其制成直径14mm的极片，放在120℃的真空干燥箱中继续烘烤6h。然后，在特定环境例如手套箱中，按照金属、隔膜、含锂金属片(20μm厚，直径2mm)、上述极片的顺序组装成二次电池，并且加入商用锂离子电池电解液120μl，其包括0.6mol的lipf6和有机溶剂，有机溶剂为1:1的dmc:ec。电池壳体可采用cr2032。可以将二次电池放在蓝电测试系统上测试电池开路电压，通过电池电压判断锂化反应速度。此外，还按照上述步骤组装包括不含反应缓冲层的石墨负极的二次电池作为比较例。图3示出上述示例1的二次电池和该比较例的二次电池的电压随时间变化的关系曲线。如图3所示，示例1的二次电池的电压下降要比比较例更慢，因而在同一时间点具有更高的电压。下面的表1示出了三种二次电池的充放电效率数据，这三种二次电池分别包括标准石墨负极、不含反应缓冲层的预锂化石墨负极、以及根据本发明一实施例的利用反应缓冲层的预锂化负极。表1：充放电效率1周(％)2周(％)3周(％)15周(％)标准石墨91.399.299.499.9无反应缓冲层-92.699.799.8有反应缓冲层-99.199.599.9从表1可以看出，有反应缓冲层的二次电池的充放电效率几乎与首个周期中直接电化学嵌锂的标准石墨二次电池的充放电效率相同，而没有反应缓冲层的二次电池的充放电效率较低。图4示出在锂化48小时之后，示例1的预锂化负极的表面扫描电镜(sem)照片。如图4所示，含锂金属层140基本完全消失了，只能看到反应缓冲层130。示例2首先按照常规方法，在铜集流体的表面上涂覆氧化亚硅和石墨的混合负极活性材料，该材料的容量为600mah/g，涂覆的面容量为3mah/cm2。接下来制备反应缓冲层。在9g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中加入0.99g的聚丙烯腈(pan)，在搅拌器中以1000rpm的转速搅拌30min。待pan完全溶解后，加入0.01g的乙炔黑，继续以800rpm的转速搅拌100min，制备出均匀的反应缓冲层浆料。接下来，采用50μm的刮刀将浆料涂覆到负极活性层的表面上，然后放在55℃的干燥箱中烘烤24h。将其制成直径14mm的极片，放在120℃的真空干燥箱中继续烘烤6h。然后，在特定环境例如手套箱中，按照金属、隔膜、含锂金属片(20μm厚，直径2mm)、上述极片的顺序组装成二次电池，并且加入商用锂离子电池电解液120μl，其包括1mol的lipf6和有机溶剂，有机溶剂为1:1的dmc:ec。电池壳体可采用cr2032。可以将二次电池放在蓝电测试系统上测试电池开路电压，通过电池电压判断锂化反应速度。电池组装：为了判断锂化速度我们通过按照金属、隔膜、锂化金属锂片(20um厚度)直径2mm、锂化金属锂片(250um厚度)直径2mm、涂覆锂化反应延缓层的氧化亚硅复合石墨负极同时加入商用锂离子电池电解液120ul，dec:ec＝1:1,1mollipf6电解液组装电池。电池壳采用cr2032。通过电池电压判断锂化反应速度。电池放在蓝电测试系统上测试电池开路电压。此外，还按照上述步骤组装包括不含反应缓冲层的氧化亚硅石墨混合负极的二次电池作为比较例。下面的表2示出了三种二次电池的充放电效率数据，这三种二次电池分别包括标准的氧化亚硅石墨混合负极、不含反应缓冲层的预锂化氧化亚硅石墨混合负极、以及根据本发明一实施例的利用反应缓冲层的预锂化氧化亚硅石墨混合负极(即，示例2)。表2：充放电效率1周(％)2周(％)3周(％)4周(％)氧化亚硅石墨混合负极79.1596.9598.0798.56无反应缓冲层-95.0896.597.15有反应缓冲层-96.959898.47从表2可以看出，具有反应缓冲层的效率几乎与直接电化学嵌锂的效率相同，而没有反应缓冲层的效率则较低。示例3-30示例3-30是根据本发明一些实施例的与负极活性材料一起使用的反应缓冲层的示例。如前所述，反应缓冲层包括聚合物和电子导体，这里描述的电子导体涵盖电子-离子混合导体。反应缓冲层中包括的聚合物可从下列中选择：聚合物1，聚偏氯乙烯(pvdf)；聚合物2，聚偏氯乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)；聚合物3，聚四氟乙烯(ptfe)；聚合物4，聚氧化乙烯；聚合物5，聚酯；聚合物6，聚酰胺；聚合物7，聚甲基丙烯酸甲酯；聚合物8，聚碳酸酯；聚合物9，羧甲基纤维素；聚合物10，苯乙烯-丁二烯共聚物；聚合物11，聚丙烯腈；聚合物12，羧甲基纤维素钠，聚合物13，羧甲基纤维素钠:苯乙烯-丁二烯橡胶＝1:1；聚合物14，聚丙烯酸；聚合物15，聚丙烯酸锂。反应缓冲层中包括的电子导体可从下列中选择：电子导体1，碳黑；电子导体2，柯琴碳(kb)；电子导体3，乙炔黑；电子导体4，硅；电子导体5，石墨烯；电子导体6，铝粉；电子导体7，单壁或多壁碳纳米管；电子导体8，li1+xalxge2-x(po4)3，0≤x≤2；电子导体9，人造石墨；电子导体10，硬碳；电子导体11，软碳；电子导体12，lizr2-xtix(po4)3，0≤x≤2；电子导体13，柯琴碳:lizr2-xtix(po4)3＝1:1(质量比)，0≤x≤2；电子导体14，柯琴碳:li1+xalxti2-x(po4)3＝1:1(质量比)，0≤x≤2；电子导体15，钛酸锂；电子导体16，钛酸锂:硅＝1:1。负极活性层中包括的负极活性材料可从下列中选择：负极活性材料1，硬碳；负极活性材料2，石墨；负极活性材料3，硅；负极活性材料4，氧化亚硅；负极活性材料5，硅/碳复合物；负极活性材料6，氧化亚硅/碳复合物；负极活性材料7，硬碳/石墨复合物；负极活性材料8：软碳。表3示出示例3-34所使用的负极活性层和反应缓冲层的材料。表3，锂化反应缓冲层组成实验表明，上述示例中的反应缓冲层均能够起到良好的作用，使得相应的二次电池具有提高的首次库伦效率和显著改善的循环性能。示例31-34如前所述，本发明还涉及预钠化负极，示例31-34是用于钠化反应的负极活性材料和反应缓冲层的示例。示例31-34中使用的负极活性材料和反应缓冲层也可以从上面列出的材料中选择，下面的表4具体示出了所使用的材料。表4，钠化反应缓冲层组成实验表明，上述示例中的反应缓冲层均能够起到良好的作用，使得相应的预钠化二次电池具有提高的首次库伦效率和显著改善的循环性能。示例35示例35是通过锂化制备的锂离子二次电池，具体制造工艺如下。正极采用钴酸锂，负极采用实施例3结构的负极，隔膜采用双面涂覆氧化铝pp隔膜，在安全气氛中组装成二次电池，然后诸如电解液。电解液中的电解质为lipf6，浓度为1mol/l，有机溶剂为1:1的ec:dmc。注入电解液后，将二次电池静置24小时以完成锂化。此外，还准备了示例35的比较例。在该比较例中，不包含反应缓冲层，其他方面与示例35相同。使用充放电仪进行恒流充放电模式循环测试，充电截止电压为4.35v，放电截止电压为3.0v，测试在0.2a的电流强度下进行，测试温度为25℃。图5a示出比较例的充放电循环曲线，图5b示出示例35的充放电循环曲线。参照图5a和5b可以看出，比较例的二次电池的首周容量效率很低，容量衰减很多；而示例35的二次电池具有更高的首周容量效率，并且容量衰减也要小得多。此外，图5b所示的曲线的一致性要明显优于图5a所示的曲线的一致性，表明示例35的二次电池与比较例的二次电池相比具有显著改善的循环一致性。示例36-70示例36-70是根据本发明的一些实施例的二次电池的示例。这些二次电池中所使用的材料可以从下面的材料列表中选择。电解液中可使用的电解质包括但不限于：锂盐1，lipf6；锂盐2，lin(cf3so2)2；锂盐3，libf4；锂盐4，liclo4；锂盐5，licf3so3；锂盐6，li(cf3so2)3；锂盐7，lino3；锂盐8，liasf6；锂盐9，libob；钠盐10，napf6。电解液中可使用的溶剂包括但不限于：溶剂1，dme:dol＝1:1；溶剂2，pc；溶剂3，dec；溶剂4，dmc；溶剂5，pp13tfsi；溶剂6，pyr13tfsi；溶剂7，tegdme(三乙二醇二甲醚)；溶剂8，ec:dec＝1:1；溶剂9，ec:dmc＝1:1。可使用的正极材料包括但不限于：正极材料1，钴酸锂；正极材料2，磷酸铁锂；正极材料3，锰酸锂；正极材料4，镍钴锰酸锂；正极材料5，镍钴铝酸锂；正极材料6，富锂层状氧化物；正极材料7，镍锰酸锂；正极材料8，mno2；正极材料9，fes2；正极材料10，fef3；正极材料11，s；正极材料12，磷酸铁；正极材料13，磷酸铁锰；正极材料14，o2；正极材料15：o2+co2；正极材料16，锰酸钠。表5示出示例36-70中的二次电池的具体结构表5，二次电池的结构实验表明，这些二次电池在-10℃至45℃的温度范围内，均能良好地工作，并且具有改善的首周充电效率和循环性能。尽管已经描述了本发明的某些实施例，但是已经仅仅借助于示例呈现了这些实施例，并且所述实施例无意限制本发明的范围。实际上，可以按照多种其他形式来实施这里描述的新颖方法和装置；此外，可以做出在这里描述的方法和装置的形式和细节上的各种省略、替代和改变，而不脱离本发明的原理。相关权利要求及其等价物旨在涵盖落入本发明的思想和范围内的这些省略、替代和改变。当前第1页12