锂金属极板及其应用的锂金属电池的制作方法

本发明涉及一种电极板，特别是关于一种锂金属极板及其应用的锂金属电池。

背景技术：

现有以锂为活性材料的电池系统是具有工作电压高（3.6v）、能量密度大（120wh/kg）、重量轻、寿命长及环保性佳等优点，在以锂为活性材料的电池系统中，充电式金属锂电池是最早发展的锂电池系统，虽然具有很高的能量密度，但由于金属锂的化学性很强、易与电解质反应，造成金属锂电池有不稳定和安全性的问题。基于安全性的考虑，近年来，多改以研发较为新型的充电式锂高分子电池的，其以高分子电解质取代原本有机溶剂以作为电池内的电解液，大大提高了锂电池在使用上的安全性。

对于电池系统而言，除了过去对于安全性的高度要求外，为了提供电子产品能具有更长的操作时间，电池系统的使用寿命又再次成为电池系统研发的重要议题，故许多电池系统的研究方向，是由追求电池系统的安全性转向电池系统的寿命。而由过去以锂电池系统的发展进程来说，虽然金属锂电池系统在过去因为安全性的因素而被中断，但不可否认的是，由于金属锂电池系统的活性材料是直接采用金属锂，故与其他离子锂电池系统或锂高分子电池系统相较，金属锂电池系统所提供的能量密度大于这些锂化合物的电池系统。

但是，金属锂是一种非常活泼的金属，若非在适当的储存环境或是良好的操作环境下，金属锂本身是相当容易发生激烈的氧化还原反应。也因此，在实际的应用上，金属锂电池若能有效地克服其使用时的安全性疑虑并降低其在工艺或储存时的困难性，其实是非常符合现行可携式的智能型电子产品的需求。

有鉴于上述，本发明遂针对上述现有技术的缺点，提出一种锂金属极板及其应用的锂金属电池，以有效克服上述的这些问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂金属极板及其应用的锂金属电池，借由一多孔电性绝缘层中的绝缘结构层，以使锂金属电池中的锂金属电池中的锂金属可在特定的区域中析出。

本发明的目的在于提供一种锂金属极板及其应用的锂金属电池，借由一多孔电性绝缘层中的多孔抑制层，以使锂金属电池中在充电下所形成的锂金属树枝状结晶，被限制在特定高度下生长，同时由于因为多孔抑制层的机械应力存在关系，进而限制垂直生长高度，迫使锂金属树枝状结晶往水平方向成长，使得绝缘结构层的穿孔空间被沉积的锂金属相当程度的利用，而不会发生锂金属树枝状结晶刺穿电性绝缘层，借以避免内部短路的问题，同时也因机械应力的限制，借以避免因树枝状结晶往垂直方向持续增长而将电池厚度做明显的增加。

本发明的目的在于提供一种锂金属极板及其应用的锂金属电池，借由在多孔电性绝缘层结构内部设置有离子扩散层，离子扩散层内有颗粒状结构或纤维状结构材料与孔洞分布，其中，锂金属电池中的锂金属可以在离子扩散层的孔洞内进行沉积与剥离，同时沉积过程中锂金属还可以依附于离子扩散层的颗粒状结构或纤维状结构形成保护锂金属表面的固态电解质界面(sei)，由于锂金属沉积与剥离的尺寸变化（15~20um）相对于固态电解质界面的厚度(10~50nm)差别太大，若无支撑则每次沉积与剥离都会相当的破坏固态电解质界面，而破坏固态电解质界面则需要损耗可逆容量（锂离子浓度），因此本发明设计离子扩散层内的颗粒状结构或纤维状结构材料成为支撑固态电解质界面在锂金属沉积与剥离的结构材料，或是更甚者，部分颗粒状或纤维结构材料直接参与此固态电解质界面的形成，进而支撑固态电解质界面，并使锂金属沉积(plating)与剥离(striping)过程减少持续生成固态电解质界面进而减少可逆容量的损失。

本发明的目的在于提供一种锂金属极板及其应用的锂金属电池，借由离子扩散层以在采用液态或胶态电解液的系统中，离子扩散层内的颗粒状与纤维状结构材料可以协助电解液依附其表面，并进而在锂金属沉积与剥离过程中，因为锂金属的体积占据与释放，而使电解液顺利移入与移出离子扩散层的孔洞空间，这同时有助于持续维持良好的锂金属与电解质接口完整性，进而减少沉积接口电阻增加程度与接口过电压的形成并大幅改善沉积厚度不均问题。

为达上述的目的，本发明提供一种锂金属极板，其包括一集电层、一多孔电性绝缘层、至少一离子扩散层及一锂金属层，其中，多孔电性绝缘层包括一绝缘结构层及一多孔抑制层。

本发明还提供一种锂金属电池，其包括一锂金属极板、一正极极板、一电性绝缘层以及一封装胶框，其中，锂金属极板包括一集电层、一多孔电性绝缘层、一离子扩散层及一锂金属层，其中，多孔电性绝缘层包括一绝缘结构层及一多孔抑制层。

借由本发明所公开的锂金属极板及其应用的锂金属电池，其可利用多孔电性绝缘层与离子扩散层，以使锂金属可在特定区域析出，且不会发生刺穿锂金属电池中的电性绝缘层，故不会发生内部短路的问题。

附图说明

图1为本发明的第一实施例的锂金属极板的截面结构示意图；

图2为本发明的第二实施例的锂金属极板的截面结构示意图；

图3为本发明的第三实施例的锂金属极板的截面结构示意图；

图4为本发明的第四实施例的锂金属极板的截面结构示意图；

图5为本发明的第五实施例的锂金属极板的截面结构示意图；

图6为本发明的锂金属电池的截面结构示意图。

附图标记说明

10a、10b、10c、10d、10e锂金属极板

102集电层、第一集电层

104多孔电性绝缘层

104a绝缘结构层

104b多孔抑制层

106锂金属层

108离子扩散层

h1第一穿孔

h2第二穿孔

ad1第一黏着层

ad2第二黏着层

20电性绝缘层

30正极极板

302第二集电层

304正极活性材料层

40封装胶框

50锂金属电池。

具体实施方式

如图1所示，其分别表示本发明所公开的锂金属极板的截面结构示意图。所示的锂金属极板10a包括一集电层102、一多孔电性绝缘层104、至少一离子扩散层108及一锂金属层106，且多孔电性绝缘层104包括一绝缘结构层104a及一多孔抑制层104b；其中，多孔电性绝缘层104的绝缘结构层104a设置于集电层102的一表面上，由于绝缘结构层104a具有至少一个第一穿孔h1，故可使得集电层102的部分表面可借由第一穿孔h1而显露出，在此显露出的表面上，则为设置锂金属层106的位置，在第一穿孔h1内，除了设置在集电层102表面上的锂金属层106外，还在第一穿孔h1内部设置有离子扩散层108，其可与锂金属层106直接地或间接地接触，抑或是不与锂金属层106接触，离子扩散层108可完全填入第一穿孔h1内、或部分地填入在第一穿孔h1内，但完全不超出绝缘结构层104a，因此也不会穿入至多孔抑制层104b，也完全不会填入至多孔抑制层104b的第二穿孔h2内。当然，绝缘结构层104a还可具有多个第一穿孔h1，因此，在每个第一穿孔h1中，依照上述结构的方式设置锂金属层106与离子扩散层108，其实施方式如图2所示。

而就材料与结构而言，集电层102的材料可为金属或任何导电的材质，一般常见的有铜、镍、钢或其组合合金，在结构上，集电层102可以为实心的层状结构，也可以为多孔的层状结构。基于电容量的要求与设计，锂金属层106的厚度可介于0.3~5微米之间。多孔电性绝缘层104则至少必须为其表面不具电子导电性的材质所构成的结构，所述的多孔电性绝缘层104包括了绝缘结构层104a与多孔抑制层104b，因此，就结构上而言，当绝缘结构层104a及/或多孔抑制层104b为单层结构体时，其构成的材料则为绝缘材料，可例如为绝缘高分子材料、绝缘陶瓷材料、绝缘玻璃材料、绝缘玻璃纤维材料或上述材料的任意组合，其中，绝缘高分子材料可为聚酰亚胺、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸、环氧树脂或硅胶，绝缘玻璃纤维材料可为fr4等级的玻璃纤维材料，常见的材料可为fr4环氧树脂玻璃纤维材料，而当绝缘结构层104a及/或多孔抑制层104b为多层结构体时，其构成的材料除了上述的绝缘材料之外，也可为包覆有上述材料的任何材质，或是覆盖有上述绝缘材料的任何材质。

另外，离子扩散层108的结构为多孔的结构，其可为高分子材料、陶瓷材料、玻璃材料、纤维材料或上述材料的组合所构成，离子扩散层108的多孔结构可为粒子堆积所构成的孔洞或纤维状材料所构成的孔洞,其中，粒子状材料可为陶瓷颗粒、高分子颗粒或玻璃颗粒，纤维状结构材料可为高分子纤维材料或玻璃纤维材料，且还可将离子扩散层108的颗粒状与纤维状结构材料的表面改质为带有正或负电荷的表面，举例来说，带有正电荷的离子扩散层108表面，其可有效减少表面电双层产生，因此可减少锂离子在迁移时所产生的极化现象，而带有负电荷的离子扩散层108表面则可使锂离子分布更为均匀。

请同时参阅图2与图3所示，在图2中，锂金属极板10b的第一穿孔h1与第二穿孔h2的孔径可分别为一致的，换言之，所有的第一穿孔h1的孔径可以为单一尺寸，所有的第二穿孔h2的孔径可为单一尺寸，其实施方式如图2所示，或者是第一穿孔h1与第二穿孔h2的孔径可分别为不同的，换言之，第一穿孔h1的孔径可以是多种尺寸的，第二穿孔h2的孔径可以是多种尺寸的，所述的锂金属极板10c的实施方式则如图3所示，而在实际的应用上，具有单一尺寸的第一穿孔h1的绝缘结构层104a可搭配具有单一尺寸的第二穿孔h2的多孔抑制层104b，也可搭配具有不同尺寸的第二穿孔h2的多孔抑制层104b，反之，对于具有不同尺寸的第一穿孔h1的绝缘结构层104a也可依照不同的电池设计需求，而搭配不同结构的多孔抑制层104b，但无论上述何种结构的组合，所述的第二穿孔h2的孔径必须小于第一穿孔h1的孔径。对绝缘结构层104a来说，当其仅具有一个第一穿孔h1时，第一穿孔h1的尺寸不大于电池有效的活性区域，而当绝缘结构层104a具有多个的第一穿孔h1时，无论第一穿孔h1的孔径为单一尺寸或非单一尺寸时，孔径尺寸的分布范围不小于50微米，对多孔抑制层104b来说，当第二穿孔h2的孔径为单一尺寸时，由于锂金属述的结晶的尺寸大于1微米，孔径尺寸的分布范围不大于1微米，当第二穿孔h2的孔径非为单一尺寸时，孔径尺寸的分布范围不大于1微米。

另外，除了上述的孔径尺寸外，绝缘结构层104a的开孔率介于40%~99.5%之间，其中，所述的高开孔率状态的实现必须搭配相当具有细窄封装边缘的锂金属极板(未显示此状态)，多孔抑制层104b的开孔率介于25%~80%之间，且绝缘结构层104a的厚度介于15~40um之间，多孔抑制层104b的厚度介于1~25微米之间，而整体的多孔电性绝缘层104的厚度介于16~65微米之间。

再请同时参照图4与图5所示，其为本发明所公开的锂金属极板的截面结构示意图。与上述实施例不同的是，在图4的锂金属极板10d中，集电层102与多孔电性绝缘层104中的绝缘结构层104a之间设置有第一黏着层ad1，其因在集电层102与多孔电性绝缘层104之间，是属异质性的接口，因此第一黏着层ad1在材料上的选取可选自于热固型高分子材料、热塑型高分子材料或两者的组合的材料，其中，热固型高分子材料可选自于硅胶、环氧树脂、亚克力树脂及上述材料的组合，热塑型高分子材料则可选自于聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酰亚胺、热塑型聚氨酯等材料，同时，若采用液态或胶态电解液系统，则此所述的第一黏着层ad1最好是不被电解液影响而减少黏着力的材料，例如硅胶、聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酰亚胺等，以可在长时间接触液态或胶态电解液系统的情况下，仍可将金属的集电层102与非金属的绝缘结构层104a紧密地黏着；此外，若绝缘结构层104a与多孔抑制层104b为非一体成型的结构，其锂金属极板10e的实施例则如图5所示，在绝缘结构层104a与多孔抑制层104b之间设置有第二黏着层ad2，还可借由第二黏着层ad2以将绝缘结构层104a与多孔抑制层104b彼此黏合，所述的第二黏着层ad2的材质可与第一黏着层ad1的材质相同。当然，上述的第一黏着层ad1与第二黏着层ad2也可同时采用，但其材质虽然都可以是以上的候选材料，但不一定需要相同，然而，为了达到薄化的目的，第一黏着层ad1的厚度应尽量控制在1~30微米之间，第二黏着层ad2的厚度则应尽量控制在1~30微米之间，以避免增加离子在锂金属极板10d、10e中迁移的距离，同时维持整体电池能量密度。相似于上述，在液态电解质系统或胶态电解质系统中，第二黏着层ad2在材料的选取上也倾向于选取不与电解液(尤其是极性有机溶剂)反应的材质，例如但不限于硅胶、聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酰亚胺等，避免因为与电解液长时间的接触而发生溶解、膨润裂化等反应。

接续，在图6中显示本发明所公开的锂金属电池的截面结构示意图。锂金属电池50包括锂金属极板10b、正极极板30(包括第二集电层302及正极活性材料层304)、电性绝缘层20与封装胶框40，锂金属极板10b与正极极板30对应设置，电性绝缘层20则夹设在正极极板30与锂金属极板10b之间，封装胶框40环设在锂金属极板10b的第一集电层102与正极极板30的第二集电层302内侧表面的周缘，以使完全密封锂金属电池50，且大部分的封装胶框40在正投影方向上，是不超过锂金属极板10b及/或正极极板30的边缘，也就是说，大部分的封装胶框40设置在锂金属极板10b的第一集电层102及/或正极极板30的第二集电层302的边缘内侧，而非外露于第一集电层102及/或第二集电层302的边缘。上述的说明是指大部分的封装胶框40的状态，举例来说，在特定的实施例下，由于第一集电层102与第二集电层302的尺寸并不相同，例如可为第一集电层102稍微大于第二集电层302的状态，因此仍会有部分的封装胶框40外露于第一集电层102及/或第二集电层302的边缘。

其中，电性绝缘层20必须具有离子导通的能力，且可为高分子隔离层、具有涂层的高分子隔离层、陶瓷隔离层或为固态电解质。当锂金属电池50为液态电解质系统、胶态电解质系统或混合式的电解质系统时，所述的电性绝缘层20可为高分子隔离层、具有涂层的高分子隔离层或陶瓷隔离层，当锂金属电池50为固态电解质系统时，则电性绝缘层20直接为固态电解质层。

上述为本发明所公开的主要结构特征，以下则说明本发明的反应机制。首先，由于锂金属极板中的集电层上依序设置有绝缘结构层与多孔抑制层，且锂金属层设置于绝缘结构层中第一穿孔的底部，也就是外露于第一穿孔的集电层表面上，同时，在第一穿孔中因设置有离子扩散层，因此，当锂离子要进入到锂金属极板时，充满有液态或胶态的电解质的多孔抑制层的第二穿孔，会将锂离子传导至离子扩散层的区域，在离子扩散层的区域内有颗粒状结构或纤维状结构材料与孔洞分布，其中，锂金属电池中的锂金属可以在离子扩散层的孔洞内进行沉积与剥离，同时沉积过程中锂金属还可以依附于离子扩散层的颗粒状结构或纤维状结构形成保护锂金属表面的固态电解质界面(sei)，由于锂金属沉积与剥离的尺寸变化（15~20um）相对于固态电解质界面的厚度(10~50nm)差别太大，若无支撑则每次沉积与剥离都会相当的破坏固态电解质界面，而破坏固态电解质界面则需要损耗可逆容量（锂离子浓度），因此本发明设计离子扩散层内的颗粒状结构或纤维状结构材料成为支撑固态电解质界面(sei)在锂金属沉积与剥离的结构材料，或是更甚者，部分颗粒状或纤维结构材料直接参与此固态电解质界面(sei)的形成，进而支撑固态电解质界面(sei)，并使锂金属沉积(plating)与剥离(striping)过程减少持续生成固态电解质界面(sei)进而减少可逆容量的损失，同时借由电解液与离子扩散层的颗粒状与纤维状材料结构表面的依附性（表面张力），可将液态或胶态电解质均匀且连续地引导到位于绝缘结构层底部的锂金属层，以使离子交换的效率能够提升，且因为离子扩散层的表面还可经过表面处理以使其带有电荷（正或负都可），因此除了可有助于电解质的分布外，离子绝缘层中颗粒状材料结构或纤维状结构若其上多带正电荷则可以协助减少集电层表面因电双层而产生的锂离子迁移极化，其若多带负电荷则会使锂离子分布更为均匀，同时也有利于锂金属不定向地生长。

另外，由于绝缘结构层与多孔抑制层的孔径设计，以使锂金属可完全在绝缘结构层的第一穿孔内成长，换言之，当锂金属析出时，一般而言沿着垂直方向生长出类似于树枝状结晶的锂金属，但因为多孔抑制层的第二穿孔的孔径小于锂突触的结晶尺寸，因而析出的锂金属无法持续往垂直方向生长，进而改向水平方向进行结晶，且同时因为离子扩散层提供良好的结晶条件，故使得锂金属更倾向在第一穿孔中析出并沉积，故不易导致刺穿电性绝缘层的问题。

综上所述可知，绝缘结构层与多孔抑制层由于要能够提供一定的限制锂金属生长方向的能力，故其机械障碍力必须达到一定的强度，也因此，还必须选取具有较高杨氏模数的材料。此外，上述绝缘结构层的第一穿孔的分布密度若提高，则可有助于提高整体锂金属电池的结构强度，反之，若绝缘结构层的第一穿孔分布密度较低，则可使得锂金属电池整体的结构变得较为柔软。

与现有技术相比，本发明公开的锂金属极板及其应用的锂金属电池，可借由不导电的多孔结构层，以有效地限制锂金属析出的方向与区域，进而可避免锂金属电池容易发生锂析出刺穿的情形，有效提高锂金属电池的安全性。

但以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所作的均等变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。