本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、含有该锂离子电池负极材料的锂离子电池负极以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。
背景技术：
随着当今社会便携式可移动电子设备的高速发展，对重量轻、体积小、容量和能量密度更高的锂离子电池的市场需求越来越大。锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极材料，因此，负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料的性能直接影响了锂离子电池的性能。
目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mah/g(lic6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，因此，迫切需要一种具有更高容量的锂离子电池负极材料。
技术实现要素：
为了解决石墨负极的可逆容量低的问题，本发明提出了一种锂离子电池负极材料，制备方法以及含有该锂离子电池负极材料的锂离子电池负极，以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料为三层核壳结构，最内层为石墨烯，中间层为纳米硅，最外层为无定形碳，石墨烯、纳米硅和无定形碳的质量份数分别为：石墨烯50-80份，纳米硅20-30份，无定形碳30-40份。
作为优选的，所述无定形碳前驱体选自蔗糖、可溶性淀粉、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂和葡萄糖中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供制备上述负极材料的方法，包括如下步骤：以硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后，在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，20-30℃保温1-2h，50-60℃保温反应1-3h，120-150℃下干燥2-6h；利用镁热反应原位还原二氧化硅成纳米硅，并且附着在石墨烯表面形成纳米硅包覆的石墨烯颗粒；无定形碳前驱体和纳米硅包覆的石墨烯颗粒混合，升温到100-120℃，然后保温1-3h，再以2-6℃/min的升温速率升温到140-150℃，保温0.5-1.5h；然后进行碳化处理，在惰性气体环境下，以4-6℃/min的升温速率升温到350-450℃，保温1.5-2.5h，再以5-15℃/min的速率升温到600-800℃，保温2-4h，得到锂离子电池负极材料。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为上述锂离子电池负极材料。
本发明的第四个目的是提供一种锂离子电池，所述负极为上述负极，首次效率高，体积比容量高，倍率性能高，循环稳定性强。
具体实施方式
实施例1
石墨烯80份，纳米硅20份，无定形碳40份，无定形碳前驱体为蔗糖。
以硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后，在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，20℃保温2h，50℃保温反应3h，150℃下干燥2h；利用镁热反应原位还原二氧化硅成纳米硅，并且附着在石墨烯表面形成纳米硅包覆的石墨烯颗粒；无定形碳前驱体和纳米硅包覆的石墨烯颗粒混合，升温到100℃，然后保温3h，再以2℃/min的升温速率升温到150℃，保温1.5h；然后进行碳化处理，在惰性气体环境下，以6℃/min的升温速率升温到450℃，保温2.5h，再以5℃/min的速率升温到600℃，保温4h，得到锂离子电池负极材料。
实施例2
石墨烯50份，纳米硅30份，无定形碳40份，无定形碳前驱体为环氧树脂。
以硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后，在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，30℃保温1h，60℃保温反应1h，120℃下干燥6h；利用镁热反应原位还原二氧化硅成纳米硅，并且附着在石墨烯表面形成纳米硅包覆的石墨烯颗粒；无定形碳前驱体和纳米硅包覆的石墨烯颗粒混合，升温到120℃，然后保温1h，再以6℃/min的升温速率升温到150℃，保温1.5h；然后进行碳化处理，在惰性气体环境下，以4℃/min的升温速率升温到350℃，保温1.5h，再以15℃/min的速率升温到800℃，保温2h，得到锂离子电池负极材料。
实施例3
石墨烯80份，纳米硅30份，无定形碳0份，无定形碳前驱体为葡萄糖。
以硅酸乙酯为原料，加入石墨烯后，在超声和超高速搅拌过程中逐滴加入水和氨水，使硅酸乙酯在石墨烯表面水解，20℃保温2h，60℃保温反应1h，150℃下干燥6h；利用镁热反应原位还原二氧化硅成纳米硅，并且附着在石墨烯表面形成纳米硅包覆的石墨烯颗粒；无定形碳前驱体和纳米硅包覆的石墨烯颗粒混合，升温到120℃，然后保温3h，再以2℃/min的升温速率升温到150℃，保温1.5h；然后进行碳化处理，在惰性气体环境下，以4℃/min的升温速率升温到350℃，保温1.5h，再以5℃/min的速率升温到600℃，保温4h，得到锂离子电池负极材料。
将实施例1-3的负极材料、乙炔黑和pvdf按重量比为：负极材料：乙炔黑：pvdf＝80：10：10的比例混合均匀后压片，再在120℃真空干燥24h得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，将lipf6溶解在碳酸乙烯酯(ec)和二甲基碳酸酯(dmc)为电解液的混合溶液(ec和dmc的体积比为＝1：1)中形成浓度为1mol/l的lipf6溶液，并在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品s1-s3，将锂离子电池s1-s3分别在0.1c充放电倍率条件下进行充放电测试。
s1-s3的性能参数见表1。具有高的比容量，首次放电比容量达到590mah/g以上，首次效率在92％以上，50次循环后，克比容量仍在530mah/g左右，仍大于石墨的理论比容量372mah/g。由此可见，本发明的锂离子电池负极材料用于锂离子电池中，倍率性能高，循环稳定性强。