本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法。
背景技术：
随着柔性电子设备的开发，柔性储能系统已经朝高容量、高安全性和长寿命方向发展。全固态锂离子电池具有高的安全性能成为研究的热点。与传统液态电解质锂离子电池相比，全固态锂离子电池具有明显的优点：1）更高的比能量和能量密度(＞300wh/kg)；2）更宽的温度适用范围；3）自放电速率小；4）良好的安全性能，无电解液泄露的隐患；4）循环过程中无副反应发生，具有更长的循环寿命；5）电化学窗口＞5v，可以匹配高电压正极材料；6）电解质机械强度高、形状可控，全固态锂离子电池易加工成型。全固态锂离子电池在柔性储能领域中具有显著的应用前景。
固态电解质作为全固态锂离子电池的核心部分，它实现正负极活性物质之间锂离子的传递，同时也可以作为隔膜分隔正负极防止内部短路。一般而言，固态电解质在室温下离子电导率较低，从而限制了它的应用。通过在聚合物基质中添加离子导电填充物可以提高固态电解质在室温下的离子电导率，这主要是因为纳米填充颗粒可以延长离子在聚合物基质中的传输路径。然而，纳米填充物容易在聚合物基质中聚集和团聚，使得离子导电颗粒在聚合物基质中形成孤岛分布，不能有效提高聚合物电解质的离子电导率。采用纤维状结构的纳米导电填充物可以改善上述问题，但是无机物自身较脆的特性导致聚合物电解质不具备良好的柔韧性。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，该复合固态电解质隔膜不仅具有高的离子电导率、优异的电化学稳定性和柔韧性，还能在柔性锂离子电池或其他电化学储能系统中得到广泛的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将纳米纤维加入到溶剂中，超声分散配制成纳米纤维悬浮液；
步骤二：将锂离子导电陶瓷颗粒加入到上述纳米纤维悬浮液中搅拌，使纳米陶瓷颗粒均匀分布于纳米纤维基体中，经冷冻干燥后得到陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架；
步骤三：将锂盐加入到聚环氧乙烷的乙腈溶液中搅拌，得到锂盐-聚环氧乙烷混合液；
步骤四：将得到的陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷混合液中，经干燥及热压处理后得到陶瓷颗粒/纳米纤维增强的聚环氧乙烷基柔性三维固态电解质隔膜。
进一步地，所述步骤一中的纳米纤维为细菌纳米纤维或植物纳米纤维；溶剂为超纯水、异丙醇、无水乙醇或正丁醇中的任意一种。
进一步地，所述纳米纤维的分散浓度为5mg/ml-20mg/ml。
进一步地，所述步骤二中的锂离子导电陶瓷颗粒为铝酸锂、氮化锂、二氧化硅、氧化铝或石榴石型li6.4la3zr2al0.2o12盐中的任意一种。
进一步地，所述陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架中各组分所占的质量百分比为：所述陶瓷颗粒80-95，所述纳米纤维5-20。
进一步地，步骤三中的锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、草酸二氟硼酸锂或双(五氟乙基磺酰)亚胺锂中的任意一种。
进一步地，步骤三中所述聚环氧乙烷的分子量为5×106；所述锂盐-聚环氧乙烷中eo：li的摩尔比为10~20。
进一步地，所述步骤四的干燥条件为真空烘箱内60℃干燥，热压处理的温度为60-120℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的柔性三维固态电解质隔膜的制备方法通过原位合成将锂离子导电陶瓷颗粒均匀附着在纳米纤维的表面，然后浸泡在含有锂盐的聚环氧乙烷（peo）基质中，经干燥及热压处理后形成三维固态纤维复合电解质隔膜；通过使锂离子导电陶瓷均匀附着在纳米纤维上形成三维多孔支架，延长锂离子在聚合物基质中的传输路径，进而实现固态复合电解质隔膜在室温下具有高的离子电导率、优异的电化学稳定性和柔韧性。
(2)本发明提供的柔性三维固态电解质隔膜的制备方法利用纳米纤维为支架材料，不仅可以使锂离子陶瓷导电颗粒均匀附着在纳米纤维上，而且使制备出的固态电解质具有更好的柔韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例一、实施例二和实施例三中的陶瓷颗粒/纳米纤维增强的聚环氧乙烷基（llzo/litfsi-peo/nf）三维固态电解质隔膜在室温下的离子电导率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将纳米纤维加入到溶剂中，超声分散配制成纳米纤维悬浮液；
步骤二：将锂离子导电陶瓷颗粒加入到上述纳米纤维悬浮液中搅拌，使纳米陶瓷颗粒均匀分布于纳米纤维基体中，经冷冻干燥后得到陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架；
步骤三：将锂盐加入到聚环氧乙烷的乙腈溶液中搅拌，得到锂盐-聚环氧乙烷混合液；
步骤四：将得到的陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷混合液中，经干燥及热压处理后得到陶瓷颗粒/纳米纤维增强的聚环氧乙烷基柔性三维固态电解质隔膜。
本实施例以纳米纤维为模板，将锂离子导电陶瓷颗粒均匀附着在纳米纤维的表面，以此构建相互连接的三维多孔锂离子传输路径，实现固态电解质隔膜在室温下具有高的锂离子电导率。
进一步地，所述步骤一中的纳米纤维为细菌纳米纤维或植物纳米纤维；溶剂为超纯水、异丙醇、无水乙醇或正丁醇中的任意一种。
进一步地，所述纳米纤维的分散浓度为5mg/ml-20mg/ml。纳米纤维在本发明中的作用主要是作为陶瓷颗粒的支撑载体，使陶瓷颗粒均匀附着在纤维表面，不仅延长锂离子的传输路径，而且与peo的协同作用提高电解质隔膜的柔韧性；纳米纤维过少，不利于陶瓷颗粒的附着；过多，不利于陶瓷颗粒间的相互接触，限制锂离子的传导。
进一步地，所述步骤二中的锂离子导电陶瓷颗粒为铝酸锂、氮化锂、二氧化硅、氧化铝或石榴石型li6.4la3zr2al0.2o12盐中的任意一种。
进一步地，所述陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架中各组分所占的质量百分比为：所述陶瓷颗粒80-95，所述纳米纤维5-20。陶瓷颗粒均匀附着在纤维表面，不仅延长锂离子的传输路径，而且与聚环氧乙烷（peo）的协同作用提高电解质隔膜的柔韧性。
进一步地，步骤三中的锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、草酸二氟硼酸锂或双(五氟乙基磺酰)亚胺锂中的任意一种。
进一步地，步骤三中所述聚环氧乙烷的分子量为5×106；所述锂盐-聚环氧乙烷中eo：li的摩尔比为10~20。eo：li表示peo中环氧乙烷单体与锂元素的摩尔比，锂离子通过与eo单体氧原子之间的配位作用，在链段内部和链段间运动的过程中，反复的进行着o-li+的络合和解离，从而实现锂离子的传导。优选的，eo:li=18较佳，如果过少，则电解质隔膜的机械性能较差；过多，阴离子基团tfsi-对于li+的静电作用将会限制li+与醚氧基团的络合作用，限制li+的迁移速率和迁移数。
进一步地，所述步骤四的干燥条件为真空烘箱内60℃干燥，热压处理的温度为60-120℃。聚环氧乙烷是溶解于乙腈溶液中的，乙腈沸点为81.6℃，干燥温度如过高，溶剂挥发速率较快，导致电解质膜表面平整度较差。
实施例一
本实施例提供一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，其具体步骤如下：
（1）称取0.5g植物纳米纤维加入到100ml超纯水中，超声分散配制成5mg/ml的纳米纤维（nf）悬浮液；
（2）称取9.5g石榴石型li6.4la3zr2al0.2o12盐（llzo）加入到上述纳米纤维悬浮液中，高速搅拌，使纳米陶瓷颗粒均匀分布于纳米纤维基体中，经冷冻干燥后得到陶瓷颗粒/纳米纤维（llzo/nf）三维多孔复合支架；
（3）称取0.9g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（litfsi）和2.5g聚环氧乙烷（peo）加入到100g乙腈溶液中，高速搅拌，使锂盐和聚环氧乙烷溶解，得到锂盐-聚环氧乙烷（litfsi–peo）的粘稠液；
（4）将得到的陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷（litfsi–peo）混合液中，经干燥及热压处理后得到柔性陶瓷颗粒/纳米纤维（5wt.%）增强的聚环氧乙烷基（llzo/litfsi-peo/nf-5wt.%）三维固态电解质隔膜。
实施例二
本实施例提供一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，其具体步骤如下：
（1）称取1g植物纳米纤维加入到100ml超纯水中，超声分散配制成10mg/ml的纳米纤维（nf）悬浮液；
（2）称取9.5g石榴石型li6.4la3zr2al0.2o12盐（llzo）加入到上述纳米纤维悬浮液中，高速搅拌，使纳米陶瓷颗粒均匀分布于纳米纤维基体中，经冷冻干燥后得到陶瓷颗粒/纳米纤维（llzo/nf）三维多孔复合支架；
（3）称取0.9g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（litfsi）和2.5g聚环氧乙烷（peo）加入到100g乙腈溶液中，高速搅拌，使锂盐和聚环氧乙烷溶解，得到锂盐-聚环氧乙烷（litfsi–peo）的粘稠液；
（4）将得到的陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷（litfsi–peo）混合液中，经干燥及热压处理后得到柔性陶瓷颗粒/纳米纤维（10wt.%）增强的聚环氧乙烷基（llzo/litfsi-peo/nf-10wt.%）三维固态电解质隔膜。
实施例三
本实施例提供一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，其具体步骤如下：
（1）称取1.5g植物纳米纤维加入到100ml超纯水中，超声分散配制成15mg/ml的纳米纤维（nf）悬浮液；
（2）称取9.5g石榴石型li6.4la3zr2al0.2o12盐（llzo）加入到上述纳米纤维悬浮液中，高速搅拌，使纳米陶瓷颗粒均匀分布于纳米纤维基体中，经冷冻干燥后得到陶瓷颗粒/纳米纤维（llzo/nf）三维多孔复合支架；
（3）称取0.9g双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（litfsi）和2.5g聚环氧乙烷（peo）加入到100g乙腈溶液中，高速搅拌，使锂盐和聚环氧乙烷溶解，得到锂盐-聚环氧乙烷（litfsi–peo）的粘稠液；
（4）将得到的陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷（litfsi–peo）混合液中，经干燥及热压处理后得到柔性陶瓷颗粒/纳米纤维（15wt.%）增强的聚环氧乙烷基（llzo/litfsi-peo/nf-15wt.%）三维固态电解质隔膜。
对实施例一、实施例二及实施例三中制得的柔性llzo/litfsi-peo/nf三维多孔复合极片进行电化学阻抗谱（eis）测试。图1为三个实施例制备的三维固态电解质隔膜的离子电导率图，如图1，制备的复合电解质隔膜具有高的离子电导率，室温下＞4.5×10-3s/cm；从图中可以看出，实施例一所制备三维固态电解质隔膜的离子导电率明显高于实施例三所制备三维固态电解质隔膜的离子电导率，可见，纳米纤维（nf）的分散浓度越高，所制备三维固态电解质隔膜的离子电导率越高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。