专利名称：用于锂离子电池电极的导电性聚合物粘合剂的制作方法
技术领域：
概括地讲，本发明涉及锂离子电池，更具体讲，涉及用于形成产生电荷密度增加的电池电极的硅电极的改善的聚合物粘合剂。
背景技术：
锂离子电池是一类可再充电电池，其中锂离子在负极与正极之间移动。在放电期间锂离子从负极经电解质移动到正极，反过来，在再充电期间锂离子从正极经电解质移动到负极。负极最常由石墨制成，该材料由于在充电和放电循环期间的稳定性而特别优选，因为其形成具有极小体积变化的固态电解质界面(SEI)层。锂离子电池被日益接受作为需要高能密度和长寿命的便携式电子设备如移动式电话和膝上型计算机的电源。这类电池也作为电源而在再充电循环能力和能量密度为关键要求的汽车中获得应用。在这方面，正在改善电解质和改善电极的领域进行研究。为了满足当前作为目标的40英里插电式混合动力汽车的能量密度要求，还有待开发用于锂离子电池的大容量电极。一种方法是用硅代替石墨作为负极。值得注意的是，石墨电极按LiC6倍率为 372mAh/g (毫安小时/克)，而硅电极按Li4.4Si倍率为4，200mAh/g,其要好十倍以上。然而， 许多问题妨碍该材料用作锂离子电池的负极材料。Si的全容量循环由于在嵌锂(锂化)和脱锂(去锂化)期间的大体积变化而导致显著容量衰减。在合理循环率期间的该体积变化在微米尺寸粒子中引发显著量的应力，导致粒子破碎。因此，用微米尺寸粒子制成的电极必须在有限的电压范围内循环以使体积变化减至最小。使粒度降低到纳米尺寸可为适应体积变化的有效方法。然而，循环期间的重复体积变化也可引起粒子在电极基体中再定位和导致粒子自导电基体脱位。即使硅粒子没有破碎，该粒子脱位也导致电极容量在循环期间迅速衰减。已经使用了新的纳米制造策略来解决硅电极中见到的一些问题，并获得了一定程度的成功。然而，这些方法引起生产成本显著升高，因为一些方法与当前的锂离子制造技术不相容。因此，仍然需要改善供锂离子电池用的硅电极的稳定性和循环能力的简单、有效且成本有效的方法。发明概述通过本发明，设计并合成了将在含硅电极的制造中使用的新一类粘合剂。这些新粘合剂在首次充电时变得导电，它们对Si表面提供改善的结合力以帮助整个电极保持优良的电连通性，因此促进电流流过电极。用这些粘合剂制成的电极具有改善的Si循环能力，这部分归因于其弹性和与在电极制造中使用的硅粒子的结合能力。更详细地讲，发现了可用作供阳极电极使用的导电粘合剂的新一类导电聚合物。 这些聚合物包括聚9，9-二辛基芴和9-芴酮共聚物。所述聚芴聚合物可降低约1.0V(相对于金属锂电位)且从0-1. OV变得非常导电。因为负极(如Si)在0-1. OV窗内操作，这允许聚芴用作锂离子电池中的阳极粘合剂以提供机械结合和电通路。作为该聚合物的独特特征，通过将与Si纳米晶体结合的官能团如-COOH使聚芴导电聚合物的侧链改性，可实现粘着性的显著改善。附图简述在结合附图阅读时，技术人员从说明性实施方案的以下描述中可以容易地理解上述方面等。
图1表示根据本发明的一个实施方案的导电聚合物粘合剂的化学通式。图2为用根据本发明的一个实施方案的图1的导电粘合剂制成的Si阳极的电极容量与循环次数的图，其中队=& = (CH2)7CH3, R5 = COOCH3, & = H且χ = 0. 5，χ' = 0， y = 0. 175 且 ζ = 0. 325。图3为图2的相同Si阳极/导电粘合剂电极的库仑效率(％ )与循环次数关系的图。图4表示在嵌锂和脱锂的最初数次循环中图2的电极的电压曲线。图5表示相同电极在不同充电速率下的脱锂性能。图6为图2的电极在固定容量下的Si电极循环性能的图。当锂化限于选定的容量时，如所示，脱锂容量在100次循环中稳定。图7为与包含在EC/DEC+10 % FEC中的LiPF6的电解质组合使用的PFFOMB (聚(9， 9- 二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸))粘合剂的循环结果的图。发明详述根据发明，本文开发的导电聚合物充当用于构造负阳极(negative anode)的硅粒子的粘合剂。其在浆料法中与硅纳米尺寸硅粒子混合，随后涂布在诸如铜或铝的基材上，此后使其干燥以形成薄膜电极。虽然硅粒子可在微米至纳米尺寸范围内，但优选使用纳米尺寸粒子，因为其使电极材料可以更好地适应体积变化。以下陈述用于合成本发明的粘合剂聚合物的一个实施方案的制造方法。首先提供制备在聚合物形成中使用的单体之一(即，2，5_ 二溴-1，4-苯二甲酸)的方法，制备该单体的反应方案马上在下一段落中说明。
权利要求
1.聚合物组合物，其具有下式的重复单元
2.聚合物组合物，其具有下式的重复单元
3.聚合物组合物，其具有下式的重复单元 、 、ο
4.权利要求1的聚合物组合物，其中x= 0，x’和y各自大于0，且ζ < l，x' +y+z = 1，R1 和 R4 = (CH2)nCOOH，其中 η = 0-8 且 R5 和 R6 为 H、COOH 和 COOCH3 的任何组合。
5.聚合物复合材料，其包含与下式的导电聚合物粘合剂混合的至少一种或多种微米或纳米尺寸硅粒子
6.制造供锂离子电池用的硅电极的方法，其包括以下步骤a)形成溶剂和下式的导电聚合物的溶液
7.权利要求6的方法，其中所述基材选自铜和铝。
8.锂离子电池，其具有加入了具有下式的重复单元的导电聚合物粘合剂的硅电极
全文摘要
本发明公开了在供锂离子电池使用的负极的制造中作为硅粒子的粘合剂的一类含羧酸基团的芴/芴酮共聚物。这些粘合剂使得能够使用硅作为电极材料，因为它们通过防止电极随时间降解而显著改善硅的循环能力。具体地说，这些聚合物在首次充电时变得导电，它们结合电极的硅粒子，具有柔性以更好地适应充电/放电期间电极的膨胀和收缩，且导电促进电池电流流动。
文档编号H01M4/04GK102460781SQ201080033669
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月17日 优先权日2009年5月18日
发明者G·刘, H·郑, S·训, V·S·巴塔利亚 申请人:加州大学评议会