一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法与流程

本发明涉及一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法。
背景技术：
：三元材料由于其较高的充放电容量，成为了行业内的研究热点。高镍材料因其更高的比容量得到更多的关注，合成，烧结，掺杂和包覆等加工工艺是控制其性能的关键步骤。其中，包覆对于正极材料一般是最后加工工序，而且很少的包覆材料就能在很大程度上提高正极材料的性能，因此包覆是一道比较重要的加工工序。三元正极材料单独使用时，其循环性能一般都比较差，主要原因是其与电解液接触发生不可逆反应从而造成容量衰减过快。为了减缓容量衰减，提高电池寿命和电池使用的安全性，研究人员将氧化物，氟化物或其他包覆物采用干法或湿法等方法包覆在正极材料颗粒表面减少其与电解液的直接接触。氧化铝是最常用也是效果比较明显的一种包覆物，氧化铝包覆的正极材料的循环性能比未包覆材料提升很多，这在很多篇论文和专利中得到了反复的验证。现在大多数的包覆方法都是采用的有机液相包覆，这种包覆方法是使用液相作为媒介，将固体分散在液相中使基材与包覆物充分接触，使包覆物能均匀的分散在基材表面。同时，大部分材料都只使用一种包覆物来进行包覆，如氧化铝。水洗也是一道比较重要的工序，经过水洗的材料电性能一般都会有比较大的提升，因为材料表面的杂质很多都会被冲走，这样可以使材料更好的充放电。氧化铝包覆已经被广泛使用，其对正极材料颗粒的循环性能提升也被广泛承认。实验发现硼元素的加入可以提高电池的放电容量和首次效率，因此可以将这两种包覆物同时作用于正极材料上。用干法包覆分两次包覆这两种材料已经可以实现，但是由于所采用的工艺比较繁琐，需要反复的进料出料并且需要占用烧结设备的时间过长，因此这种工艺的成本较高并且周期较长，与工业量产降低成本的要求不符合。高镍三元材料，譬如ncm811等，其材料表面的lioh和li2co3杂质含量较高，严重影响电池的安全性能与循环性能，如何在包覆的同时减少表面含li杂质对材料电性能的影响，也成为本行业亟需解决的一个难题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法。本发明所采取的技术方案是：一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法，包括以下步骤：1)氧化铝包覆液的配制：将氧化铝前体和水混合配成氧化铝包覆液；2)氧化铝的包覆：将高镍三元材料和氧化铝包覆液混合，得到包覆氧化铝的悬浊液；3)干料的制备：将包覆氧化铝的悬浊液固液分离，所得的固体料进行干燥，得到干料；4)氧化硼的包覆：将干料与含硼化合物混合，然后烧结，得到包覆氧化铝和氧化硼的高镍三元材料成品；所述高镍三元材料的组成为lini0.8coxmnyo2，其中0<x<0.2，0<y<0.2，且x+y＝0.2。每1kg高镍三元材料包覆al的含量为0.05～2g，包覆b的含量为0.5～2g。优选的，高镍三元材料的组成为lini0.8co0.1mn0.1o2。步骤1)中，氧化铝前体和水的质量比为1：(5～70)。步骤1)中，氧化铝前体为铝盐或者铝溶胶，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的至少一种，铝溶胶中al2o3的质量分数为15～30wt％。步骤2)中，混合的具体方法为：先将高镍三元材料和水以质量比1：(0.6～2)配成基材悬浊液，再把氧化铝包覆液加入基材悬浊液中；或者将高镍三元材料直接加入氧化铝包覆液中。步骤3)中，固液分离的方法为离心分离或者过滤；干燥为真空干燥，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为2～5h，干燥的真空度≤0.01mpa。步骤4)中，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼酸锂中的至少一种。步骤4)中，混合为球磨混合，球料比为1：(1～1.5)，球磨转速为150～400rpm，球磨时间为2～8h。步骤4)中，烧结的温度为250～500℃，烧结的升温速率为1～3℃/min，烧结的时间为4～10h。本发明的有益效果是：本发明的处理方法是将水洗和包覆结合起来，不仅能更有效的去除高镍三元材料表面杂质，同时在水相中进行包覆，包覆物可以更加均匀的覆盖在材料表面，进而得到电性能良好的正极材料。本发明的包覆方法可以精简工艺步骤，降低回火温度，减少回火时间，从而能够缩短生产周期，节约生产成本。附图说明图1是实施例1三元材料成品的扫描电镜图；图2是实施例2三元材料成品的扫描电镜图；图3是实施例3三元材料成品的扫描电镜图；图4是扣电测试的循环容量保留图。具体实施方式一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法，包括以下步骤：1)氧化铝包覆液的配制：将氧化铝前体和水混合配成氧化铝包覆液；2)氧化铝的包覆：将高镍三元材料和氧化铝包覆液混合，得到包覆氧化铝的悬浊液；3)干料的制备：将包覆氧化铝的悬浊液固液分离，所得的固体料进行干燥，得到干料；4)氧化硼的包覆：将干料与含硼化合物混合，然后烧结，得到包覆氧化铝和氧化硼的高镍三元材料成品；所述高镍三元材料的组成为lini0.8coxmnyo2，其中0<x<0.2，0<y<0.2，且x+y＝0.2。优选的，每1kg高镍三元材料包覆al的含量为0.05～2g，包覆b的含量为0.5～2g；进一步优选的，每1kg高镍三元材料包覆al的含量为1～1.7g，包覆b的含量为0.9～1.1g。优选的，高镍三元材料的组成为lini0.8co0.1mn0.1o2，即ncm811。进一步的，高镍三元材料是由共沉淀法合成的有二次颗粒球的高镍基材，其d50为9～11μm，首次放电容量为185～197mah/g。优选的，步骤1)中，氧化铝前体和水的质量比为1：(5～70)。优选的，步骤1)中，氧化铝前体为铝盐或者铝溶胶，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的至少一种，铝溶胶中al2o3的质量分数为15～30wt％；进一步优选的，步骤1)中，铝盐为硫酸铝，铝溶胶中al2o3的质量分数为20wt％。进一步的，步骤1)中，当氧化铝前体为铝盐时，还需加入配合剂，配合剂为草酸、草酸铵、柠檬酸中的至少一种；优选的，配合剂为草酸，草酸中的草酸根与铝盐中铝离子的摩尔比为(3～4)：1。优选的，步骤2)中，混合的具体方法为：先将高镍三元材料和水以质量比1：(0.6～2)配成基材悬浊液，再把氧化铝包覆液加入基材悬浊液中；或者将高镍三元材料直接加入氧化铝包覆液中。优选的，步骤2)中，将高镍三元材料和水以质量比1：(0.6～0.8)配成基材悬浊液；配制基材悬浊液时的搅拌速率为500～1500rpm，搅拌时间为2～5min。优选的，步骤2)中，配制基材悬浊液所用的水为去离子水。进一步的，步骤2)中，混合方法为把氧化铝包覆液加入基材悬浊液中时，氧化铝包覆液滴加的速率为0.7～1ml/s，滴加的总时间为5～20min，滴加完氧化铝包覆液后继续以500～1500rpm的搅拌速度搅拌5～20min，得到包覆氧化铝的悬浊液。进一步的，步骤2)中，混合方法为将高镍三元材料直接加入氧化铝包覆液中时，是将氧化铝包覆液在搅拌速率为500～1500rpm的条件下，将高镍三元材料加入到氧化铝包覆液中，继续搅拌5～20min，得到包覆氧化铝的悬浊液。优选的，步骤3)中，固液分离的方法为离心分离或者过滤；进一步优选的，步骤3)中，固液分离的方法为离心分离。优选的，步骤3)中，干燥为真空干燥，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为2～5h，干燥的真空度≤0.01mpa。优选的，步骤4)中，含硼化合物为硼酸、氧化硼、硼酸锂中的至少一种；进一步优选的，步骤4)中，含硼化合物为硼酸。优选的，步骤4)中，混合为球磨混合，球料比(质量比)为1：(1～1.5)，球磨转速为150～400rpm，球磨时间为2～8h；进一步优选的，步骤4)中，混合为球磨混合，球料比为1：(1～1.3)，球磨转速为150～250rpm，球磨时间为4～6h。优选的，步骤4)中，烧结的温度为250～500℃，烧结的升温速率为1～3℃/min，烧结的时间为4～10h；进一步优选的，步骤4)中，烧结的温度为250～350℃，烧结的升温速率为1～3℃/min，烧结的时间为7～9h。以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例1：实施例1包覆氧化铝和氧化硼的高镍三元材料成品处理方法如下：1.使用常规的ncm811三元高镍基材，取8000g；2.取103.623gal2(so4)3·18h2o和119.952gh2c2o4·2h2o溶于800ml去离子水中，得到包覆液；3.将8000g基材倒入5600ml去离子水中，并以1300rpm搅拌5min，使材料充分分散并与使表面杂质充分与水接触形成悬浊液；4.将包覆液以0.8ml/s的速率在1300rpm的搅拌下滴进悬浊液，滴加完后继续搅拌20min得到铝包覆的材料；5.将悬浊液离心，得到湿料；6.将湿料放入双锥真空干燥箱中，控制真空度≤0.01mpa，先在80℃干燥1h，再在120℃干燥4h得到干料；7.将上述干料与45.758g硼酸放入球磨罐中，并加入8kg的聚氨酯球，以200rpm混合5h；8.将混合料取出，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率升温至300℃，回火8h后，空冷到室温，得到成品。实施例2：实施例2包覆氧化铝和氧化硼的高镍三元材料成品处理方法如下：1.使用常规的ncm811三元高镍基材，取8000g；2.取al2o3占20％质量分数的铝溶胶122.4g，再将其用去离子水稀释至900ml得到包覆液；3.将8000g基材倒入5600ml去离子水中，并以1300rpm搅拌5min，使材料充分分散并与使表面杂质充分与水接触形成悬浊液；4.将包覆液以0.8ml/s的速率在1300rpm的搅拌下滴进悬浊液，滴加完后继续搅拌20min得到铝包覆的材料；5.将悬浊液离心，得到湿料；6.将湿料放入双锥真空干燥箱中，控制真空度≤0.01mpa，先在80℃干燥1h，再在120℃干燥4h得到干料；7.将上述干料与45.758g硼酸放入球磨罐中，并加入8kg的聚氨酯球，以200rpm混合5h；8.将混合料取出，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率升温至300℃，回火8h后，空冷到室温，得到成品。实施例3：实施例3包覆氧化铝和氧化硼的高镍三元材料成品处理方法如下：1.使用常规的ncm811三元高镍基材，取1000g；2.取12.583gal2(so4)3·18h2o和14.566gh2c2o4·2h2o溶于800ml去离子水中并搅拌5分钟，得到包覆液；3.将1000g基材倒入包覆液中，并以1200rpm搅拌10min，使包覆层能稳定存在于材料表面；4.将悬浊液离心，得到湿料；5.将湿料放入真空干燥箱中，控制真空度≤0.01mpa，在120℃干燥4h得到干料；6.将上述干料与5.72g硼酸放入球磨罐中，并加入1kg的聚氨酯球，以200rpm混合5h；7.将混合料取出，放入马弗炉，以2℃/min的升温速率升温至300℃，回火8h后，空冷到室温，得到成品。实施例1、实施例2和实施例3所制得的三元材料成品扫描电镜图分别如附图1、附图2和附图3所示。从附图1～3的sem图可见，三元材料表面包覆物的形貌十分致密。取未进行处理的ncm811三元高镍材料作为对比例，对比例所用的材料与实施例1～3所用的处理前的ncm811基材相同。实施例1～3所制得的三元材料成品表面的li检测含量结果如表1所示。表1高镍三元材料表面li含量(wt％)未经处理的基材实施例1实施例2实施例30.340.070.080.07从表1可见，通过本发明的处理方法，可以有效清除高镍三元材料表面的含li杂质。将实施例1～3所制得的成品以及对比例的材料分别制作成扣电，进行电性能测试。表2所示为实施例和对比例所制成的扣电首次放电比容量结果。表2扣电首次放电比容量结果(mah/g)对比例实施例1实施例2实施例3193200206200附图4所示为对比例和实施例1～2扣电测试的循环容量保留图。通过表2和附图4的电性能数据对比可知，实施例制得的材料其电性能比对比例未经包覆处理的材料有了显著的提升。与现有技术相比，本发明具有以下的优点和积极效果：首先，氧化铝和氧化硼共同包覆可以明显提升材料的循环和充放电性能，因此这种包覆方法是比较有效的。但是如果全部通过干法包覆的话，虽然每一步都相对很简单，但是全套流程包括：混氧化铝，烧结，水洗，干燥，混硼，烧结等6个步骤。这样材料会在空气中暴露比较长的时间，同时使用炉子的时间较长，生产周期的延长导致材料表面生成杂质，而且需要反复进料出料，导致操作工艺变得繁琐。本发明将前面三个耗时较长的步骤(若干天)合为一个耗时很短(若干小时)的步骤，并且材料的性能还有所提升，从而大量减少了生产时间，能够显著减少成本。其次，水相包覆的优势在于可以在包覆的同时达到水洗效果，而用酸性的铝盐能更有效的清除表面的杂质如lioh和li2co3。这样的水洗包覆效果在扣电性能上体现的比较明显。而且水相包覆后的材料不需要过筛，进一步减少了与干法相比的工艺流程。再次，除了能显著减少成本以外，本发明包覆后所得三元材料的放电性能也得到了显著提升。当前第1页12