本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池正极极片及其制备方法与采用该正极极片的锂电池。
背景技术：
为了解决日益突出的能源危机和环境污染问题，以锂离子电池作为能源供应系统的新能源汽车成为世界汽车发展的主流方向。考虑到实际应用过程中新能源汽车续航里程的要求，不断提升电池能量密度成为必然趋势。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜、外壳及结构件等部分组成。正极中的活性物质是锂离子电池的核心材料，提升活性物质在正极配方中的占比，能有效提高锂离子电池的能量密度。正极配方包含由能提供锂离子源的活性物质、导电剂以及粘结剂。随着正极配方中活性物质占比的提高，粘结剂、导电剂的占比会相应降低，这就对粘结剂和导电剂的性能提出了更高的要求。
正极活性物质本身导电性差，为了保证充放电过程中电子的快速传递，正极配方中需引入一定量的导电剂以及将导电剂、活性物质和集流体连接在一起的粘结剂。随着活性物质在正极配方中占比提高，导电剂和粘结剂用量势必减少，在导电剂和粘结剂不做更改的情况下，活性物质颗粒之间、活性物质颗粒同集流体之间的电子传导能力和粘结性能将会变差，阻抗增加，加工过程中粉料易脱落，造成电池k值不良。另外，充放电过程中体积的变化也易造成活性物质颗粒间接触变差、粉料脱落，影响电池倍率性能和循环寿命。因此，开发高效导电剂和粘结剂，使用可以降低阻抗、提高材料附着力的带有功能涂层的集流体，是提升活性物质占比的有效方法。
申请公布号cn201621451289.x的中国专利公开了一种高活性物质比例的锂离子电池正极极片，该发明通过选择几种新型导电剂进行复配或新型导电剂中的一种或几种与传统导电剂中的一种或几种进行复配，降低导电剂用量，将正极活性物质占比提高到94％-99％，但该发明并未考虑极片的加工性能，不适用于工业化生产。
cn201610157099.5揭示了一种混合正极材料，包括活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质为镍钴铝酸锂和磷酸亚铁锂的混合材料，按重量百分比计，所述活性物质为97％～70％，所述导电剂为1％～20％，所述粘结剂为2％～10％，其中所述磷酸亚铁锂占所述活性物质的5％～95％。该正极材料的循环稳定性差，具有一定的局限性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂电池正极极片及其制备方法与采用该正极极片的锂电池，通过对正极极片的正极浆液进行改性，使制备的正极极片及锂电池具有优异的化学活性和循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂电池正极极片，所述正极极片由活性物质、复合导电剂和复合粘接剂混合均匀所得的正极浆料涂覆在集流体制得；所述集流体为双面均涂覆有导电炭黑涂层的涂炭铝箔；所述活性物质、复合导电剂和复合粘接剂三者之间的质量百分比为94～98％：0.5～3％：1～3％。
进一步地，所述集流体中涂炭铝箔的基体厚度为10～18μm；所述导电炭黑涂层的单面厚度为1～4μm。
进一步地，所述活性物质、复合导电剂和复合粘接剂三者之间的质量百分比为97.5％：1％：1.5％。
进一步地，所述活性物质包括licoo2、linixcoymn(1-x-y)o2、limn2o4、lifepo4中的一种或几种，其中y≤1，x+y≤1。
进一步地，所述复合导电剂是由第一导电剂和第二导电剂均匀混合而成的复合导电剂浆料；所述第一导电剂为碳纳米管；所述第二导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、导电石墨中的一种或多种。
更进一步地，所述复合导电剂中，以重量份数计，第一导电剂和第二导电剂的比例为(0.1～1):1。
优选地，所述复合导电剂中，以重量份数计，第一导电剂和第二导电剂的混合比例为1：1。
进一步地，所述复合粘结剂是由第一粘结剂和第二粘结剂均匀混合而成的复合粘结剂；所述第一粘结剂为乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯(pvdf)；所述第二粘结剂为悬浮聚合法制备的pvdf。优选地，所述乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯(pvdf)分子量为600000-1000000。优选地，所述悬浮聚合法制备的pvdf主要包括胺基、环氧基、羧基、羟基、羧酸酐、巯基、硫醚基中的一种或几种极性官能团，其分子量为800000-1200000。
更进一步地，所述复合粘结剂中，以重量份数计，第一粘结剂和第二粘结剂混合比例为(0.5～5):1。
优选地，所述复合粘结剂中，以重量份数计，第一粘结剂和第二粘结剂混合比例为2：1。
另一方面，本发明提供一种本发明所述的锂电池正极极片的制备方法，具体步骤如下：
1)将第一粘接剂和第二粘接剂混合后制成复合粘结剂，并向复合粘接剂中加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，在真空条件下搅拌，制成胶液；
2)将第一导电剂和第二导电剂混合后制成复合导电剂，并将复合导电剂和活性物质依次加入步骤1)所得胶液中，真空条件下搅拌，制成正极浆料；
3)将步骤2)所得浆料均匀涂覆在集流体两面，经干燥、辊压、分切工序，制成正极片。
进一步地，所述涂覆的速度为10～30m/min。
进一步地，所述集流体的单面涂布面密度为100～230g/m2，单面厚度为1～4μm。
进一步地，所述辊压的速度为10～40m/min。
进一步地，所述分切的速度为10～40m/min。
进一步地，所述步骤1)的真空条件是指搅拌真空度为-95kpa；所述搅拌的参数为：搅拌公转频率为27hz，搅拌自转频率为1500hz，搅拌时间为240分钟。
进一步地，所述步骤2)的真空条件是指搅拌真空度为-95kpa；所述搅拌的参数为：搅拌公转频率为30hz，搅拌自转频率为2400hz，搅拌时间为240分钟。
进一步地，所述活性物质、复合导电剂和复合粘接剂三者之间的质量百分比为94～98％：0.5～3％：1～3％。
更进一步地，所述活性物质、复合导电剂和复合粘接剂三者之间的质量百分比为97.5％：1％：1.5％。
进一步地，所述活性物质包括licoo2、linixcoymn(1-x-y)o2、limn2o4、lifepo4中的一种或几种，其中y≤1，x+y≤1。
进一步地，所述复合导电剂是由第一导电剂和第二导电剂均匀混合而成的复合导电剂浆料；所述第一导电剂为碳纳米管；所述第二导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、导电石墨中的一种或多种。
更进一步地，所述复合导电剂中，以重量份数计，第一导电剂和第二导电剂的比例为(0.1～1):1。
优选地，所述复合导电剂中，以重量份数计，第一导电剂和第二导电剂的混合比例为1：1。
进一步地，所述复合粘结剂是由第一粘结剂和第二粘结剂均匀混合而成的复合粘结剂；所述第一粘结剂为乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯(pvdf)；所述第二粘结剂为悬浮聚合法制备的pvdf。
更进一步地，所述复合粘结剂中，以重量份数计，第一粘结剂和第二粘结剂混合比例为(0.5～5):1。
优选地，所述复合粘结剂中，以重量份数计，第一粘结剂和第二粘结剂混合比例为2：1。
另一方面，本发明还提供一种锂电池，其包括电池正极、电池负极、隔膜、电池液以及电池壳体；所述电池正极、隔膜、电池负极顺序叠片组装成电芯，电池壳体密封电芯，电解液盛装在电池壳体内；
所述电池正极包括包含本发明所述的锂电池正极极片；
所述隔膜为双面涂覆纳米三氧化二铝涂层的聚烯烃隔膜；
所述电池负极包括锂电池负极极片；所述负极极片由活性物质、导电剂、增稠剂和粘接剂混合均匀涂覆在集流体制得。
进一步地，所述负极极片中，集流体为铜箔，活性物质为人造石墨，导电剂为导电炭黑，增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述粘结剂为丁苯橡胶。
更进一步地，所述石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶质量比为95.5:1.2:1.0:2.3。
进一步地，所述隔膜与正极对应面的纳米三氧化二铝涂层的厚度为4～6μm，与负极对应面的纳米三氧化二铝涂层的厚度为2～4μm，所述隔膜的厚度为20～30μm。
进一步地，所述电解液包括六氟磷酸锂，还含有防过充、成膜等功能添加剂。
另一方面，本发明还提供一种锂电池的制备方法，包括如下步骤：
a)按本发明所述的方法制备锂电池正极极片；
b)将步骤a)所得正极极片、负极极片和隔膜经叠片、装配、注入电解液、
高温搁置、化成、二次封装、分容工序制成锂电池。
本发明的有益效果：
本发明提供一种锂电池正极极片及其制备方法与采用该正极极片的锂电池，具有如下优势：
1)本发明的正极极片采用双面涂覆有导电炭黑涂层的涂炭铝箔作为集流体，在集流体表面均匀涂覆正极浆料，可有效降低极片内阻，提升粘接力，制作的电池循环性能好；所述正极极片中活性物质所占比例高，粘接剂含量低，有效提升电池能量密度，极化减小，内阻降低，循环性能得到提高，保证了正极极片具备良好的电子传导能力和加工性能，适合工业化生产；
2)本发明的正极极片能有效解决活性物质颗粒之间、活性物质颗粒同集流体之间的电子传导能力和粘结性能变差的问题，提供一种导电性能优良、结构稳定的锂电池正极极片及采用该正极极片的锂电池，不仅能量密度能得到有效提升，而且电池综合性能优异，具有良好的倍率性能和循环性能。
3)本发明的正极极片制备过程中采用将复合粘接剂与溶剂进行混合均匀后制成胶液，将复合导电剂和活性物质再加入胶液制成正极浆料，解决了导电剂难分散的问题，复合导电剂可以在正极极片材料的颗粒之间形成有效的导电网络，有效降低导电剂用量的同时，达到提高活性物质的占比的目的；
4)本发明的第一粘接剂采用乳液聚合的pvdf，其粘接力不够好，但加工性能好，溶解能力强；第二粘接剂采用悬浮聚合法制备的pvdf中包括胺基、环氧基、羧基、羟基、羧酸酐、巯基、硫醚基中的一种或几种极性官能团，可与铝箔表面的氧原子形成氢键，能够增强粘接力，减少电极材料与集流体之间的间隙，降低电极内阻，但溶解能力差。本发明通过第一粘接剂和第二粘接剂这两种不同聚合方式制备的pvdf配合使用，可有效提高pvdf的溶解性、粘接性，使得得到的复合粘接剂的各方面性能均优良；
5)本发明采用双面均涂覆有导电炭黑涂层的涂炭铝箔能够提供极佳的静态导电性能，大幅度降低负载在其表面的材料与集流体之间的接触电阻，能提高材料与集流体之间的结合能同时，也能防止集流体被腐蚀，显著提升电池各方面的性能；
6)本发明的制备方法采用辊压工艺，增强集流体与活性物质的粘接力，由其制作的电池循环性能更好，综合性能得到提高；
7)本发明制备的锂电池性能均达到或远远超过国标要求：1c倍率，常温满充满放条件下，循环2000周后，容量保持率≥80％。本发明所述方法制备的锂电池可以进行工业化生产，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1是本发明优选实施例1与对比例1中锂离子电池循环性能曲线。
图中cap.retention为容量保持率；cycleno.为循环数。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例1：
(1)正极极片制备：
正极配方由如下重量份数的组份组成：镍钴锰酸锂：碳纳米管：导电炭黑：乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯：悬浮聚合法制备的pvdf＝97.5：0.5：0.5：1.0：0.5。
将乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯和悬浮聚合法制备的pvdf混合后制成复合粘结剂，并向复合粘接剂中加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，在搅拌真空度为-95kpa的条件下以搅拌公转频率为27hz，搅拌自转频率为1500hz，搅拌时间为240分钟的速度搅拌，制成胶液；将碳纳米管和导电炭黑混合后制成复合导电剂，并将复合导电剂和活性物质镍钴锰酸锂依次加入所得胶液中，在搅拌真空度为-95kpa的条件下以搅拌公转频率为30hz，搅拌自转频率为2400hz，搅拌时间为240分钟的速度搅拌，制成正极浆料；将所得浆料均匀涂覆在双面均涂覆有导电炭黑涂层的涂炭铝箔两面，其中，涂炭铝箔的基体厚度为17μm；所述导电炭黑涂层的单面厚度为1μm；经烘箱干燥、辊压、分切工序，制成正极片a1#。所述涂布的速度为10m/min；所述集流体的单面涂布面密度为230g/m2，所述辊压的速度为10m/min；所述分切的速度为40m/min。
(2)锂电池制备：将正极片、负极片、隔膜经叠片、装配、注液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序，制成成品电池b1#。所述正极片为步骤(1)获得的正极片。所述负极片包括石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡质量比为95.5:1.2:1.0:2.3。所述电解液包括六氟磷酸锂，还含有防过充、成膜等功能添加剂。所述隔膜为双面涂覆纳米三氧化二铝涂层的聚烯烃隔膜，其中与正极对应面陶瓷涂层厚度为4μm，与负极对应面陶瓷涂层厚度为2μm，基膜的厚度为14μm。
实施例2：
(1)正极极片制备：
正极配方由如下重量份数的组份组成：licoo2：碳纳米管：导电石墨：乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯：悬浮聚合法制备的pvdf＝94：1：2：2：1。
将乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯和悬浮聚合法制备的pvdf混合后制成复合粘结剂，并向复合粘接剂中加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，在搅拌真空度为-95kpa的条件下以搅拌公转频率为27hz，搅拌自转频率为1500hz，搅拌时间为240分钟的速度搅拌，制成胶液；将碳纳米管和导电石墨混合后制成复合导电剂，并将复合导电剂和活性物质licoo2依次加入所得胶液中，在搅拌真空度为-95kpa的条件下以搅拌公转频率为30hz，搅拌自转频率为2400hz，搅拌时间为240分钟的速度搅拌，制成正极浆料；将所得浆料均匀涂覆在双面均涂覆有导电炭黑涂层的涂炭铝箔两面，其中，涂炭铝箔的基体厚度为18μm；所述导电炭黑涂层的单面厚度为4μm；经烘箱干燥、辊压、分切工序，制成正极片a6#。所述涂布的速度为30m/min；所述集流体的单面涂布面密度为100g/m2，所述辊压的速度为40m/min；所述分切的速度为10m/min。
(2)锂电池制备：将正极片、负极片、隔膜经叠片、装配、注液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序，制成成品电池b6#。所述正极片为步骤(1)获得的正极片。所述负极片包括石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡质量比为95.5:1.2:1.0:2.3。所述电解液包括六氟磷酸锂，还含有防过充、成膜等功能添加剂。所述隔膜为双面涂覆纳米三氧化二铝涂层的聚烯烃隔膜，其中与正极对应面纳米三氧化二铝涂层厚度为6μm，与负极对应面纳米三氧化二铝涂层厚度为4μm，基膜的厚度为30μm。
实施例3：
(1)正极极片制备：
正极配方由如下重量份数的组份组成：limn2o4：碳纳米管：导电石墨：乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯：悬浮聚合法制备的pvdf＝98：0.5：0.5：0.5：0.5。
将乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯和悬浮聚合法制备的pvdf混合后制成复合粘结剂，并向复合粘接剂中加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，在搅拌真空度为-95kpa的条件下以搅拌公转频率为27hz，搅拌自转频率为1500hz，搅拌时间为240分钟的速度搅拌，制成胶液；将碳纳米管和导电石墨混合后制成复合导电剂，并将复合导电剂和活性物质limn2o4依次加入所得胶液中，在搅拌真空度为-95kpa的条件下以搅拌公转频率为30hz，搅拌自转频率为2400hz，搅拌时间为240分钟的速度搅拌，制成正极浆料；将所得浆料均匀涂覆在双面均涂覆有导电炭黑涂层的涂炭铝箔两面，其中，涂炭铝箔的基体厚度为10μm；所述导电炭黑涂层的单面厚度为1μm；经烘箱干燥、辊压、分切工序，制成正极片a7#。所述涂布的速度为20m/min；所述集流体的单面涂布面密度为150g/m2，所述辊压的速度为30m/min；所述分切的速度为30m/min。
(2)锂电池制备：将正极片、负极片、隔膜经叠片、装配、注液、高温搁置、化成、二次封装、分容工序，制成成品电池b7#。所述正极片为步骤(1)获得的正极片。所述负极片包括石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡质量比为95.5:1.2:1.0:2.3。所述电解液包括六氟磷酸锂，还含有防过充、成膜等功能添加剂。所述隔膜为双面涂覆纳米三氧化二铝涂层的聚烯烃隔膜，其中与正极对应面纳米三氧化二铝涂层厚度为5μm，与负极对应面纳米三氧化二铝涂层厚度为3μm，基膜的厚度为20μm。
对比例1：
采用与实施例1类似方法制备锂离子电池正极极片a2#与锂离子电池b2#，不同的是：所述正极极片a2#由如下重量份数的组分组成：镍钴锰酸锂：碳纳米管：导电炭黑：第一粘结剂＝97.5：0.5：0.5：1.5。
对比例2：
采用与实施例1类似方法制备锂离子电池正极极片a3#与锂离子电池b3#，不同的是：所述正极极片a3#由如下重量份数的组分组成：镍钴锰酸锂：碳纳米管：导电炭黑：第二粘结剂＝97.5：0.5：0.5：1.5。
对比例3：
采用与实施例1类似方法制备锂离子电池正极极片a4#与锂离子电池b4#，不同的是：所述正极极片a4#由如下重量份数的组分组成：镍钴锰酸锂：导电石墨：导电炭黑：第一粘结剂：第二粘结剂＝97.5：0.5：0.5：1：0.5。
对比例4：
采用与实施例1类似方法制备锂离子电池正极极片a5#与锂离子电池b5#，不同的是：所述正极极片a5#的集流体是厚度15μm不含导电涂层的光铝箔。
测试方法及结果：
正极剥离强度测试：本发明所采用的正极极片剥离强度测试方法为本领域技术人员所公知的拉力测试仪法，测试结果见表1。
倍率性能测试：常温下，以1c满充电(充电上限电压4.2v)，分别以1c、2c、3c倍率放电(放电下限电压3.0v)，测试实验数据如表1所示。
循环性能测试：常温下，以1c满充电(充电上限电压4.2v)，1c放电(放电下限电压3.0v)进行循环测试，直至电池放电容量为初次放电容量的80％。测试结果见图1。
表1：实施例和对比例中所述正极极片和电池性能测试结果
从表1、图1的测试结果可以看出：实施例1制备方法制成的正极片粘结性能明显好于对比例；同样，实施例1制备方法制成的锂电池倍率和循环性能明显优于对比例。本发明通过复合导电剂、复合粘结剂和涂炭铝箔的使用，不仅提升了正极活性物质在配方中的占比，从而提升电池的能量密度，而且制得的极片具备良好的粘结性能，电池表现出良好的倍率性能和循环性能。采用本发明的实施例制备方法制备的锂电池正极片，过程中无颗粒、掉粉现象，加工性能良好，可以适应较高速度的涂布、辊压和分切工艺，适合于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。