一种磁性半导体材料及其制备方法与流程

本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种磁性半导体材料及其制备方法。

背景技术：

凝聚态物理中，强关联电子体系一直是人们研究的热门课题。许多新奇的物理现象，如高温超导、反常霍尔效应、拓扑绝缘体等都已经被相继报道。其中，硫族的3d过渡金属化合物的研究因其d轨道电子的强关联作用，受到广泛的关注。一维材料bavs3，其晶体主要是由vs6链组成，晶格参数为a＝b＝6.7240(0),c＝5.6100(0)，vs6链之间的距离为晶格常数a，研究人员发现了六方晶体-正交晶体转变、金属-绝缘体相变以及顺磁-反铁磁有序转变；而在主要由vse6链组成的化合物bavse3(晶格参数为a＝b＝6.9990(1)，c＝5.8621(1)，vse6链之间的距离也为晶格常数a)中，除了保持类似的六方晶体-正交晶体转变，bavse3表现为金属基态，在低温下出现铁磁序。目前，一致性的结论认为bavse3为bavs3的高压相，其性能的差别主要源于构成其晶体结构的v(钒)链之间的相互作用。但是总地来说，bavs3的vs6链之间的距离和bavse3的vse6链之间的距离都比较短，使得v链之间的相互作用比较强，这严重影响了这两种材料的一维性能，继而影响其在量子临界点调控、各向异性磁电器件制备等方面的应用。因此，有必要研究开发v链间距更大、一维性能更强的材料体系。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于提供一种一维磁性半导体材料，其化学式为m9v3x15，其中，m为ca、sr和ba中的一种或多种，v表示化学元素钒，以及x为硫族元素s、se和te中的一种或多种。

根据本发明的一维磁性半导体材料，优选地，其化学式为ba9v3se15或ba9v3te15。

本发明还提供了前述一维磁性半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将金属m的颗粒和x的粉末按照化学计量比1:1混合，在真空或惰性气体环境中加热到400-800℃，保温5-80小时，得到mx粉末；

步骤二：将步骤一得到的mx粉末、v粉末、x粉末按照摩尔比3：1：2混合，然后通过压片机压成预定形状；

步骤三：将步骤二获得的具有预定形状的混合物置于压机中，使压力升至3-20gpa，温度升至1000℃-1500℃，然后保温40min-120min；以及

步骤四：将压机内温度降为室温，释放压力至大气压，得到样品m9v3x15。

根据本发明的一维磁性半导体材料的制备方法，优选地，在步骤一中，还包括将金属m的颗粒和x的粉末的混合物置于陶瓷容器中，然后将所述陶瓷容器置于真空度pa<10^-3或填充有惰性气体的石英管中并密封，然后加热。

根据本发明的一维磁性半导体材料的制备方法，优选地，所述陶瓷容器为陶瓷坩埚。

根据本发明的一维磁性半导体材料的制备方法，优选地，在步骤一中，加热到700℃，保温20小时。

根据本发明的一维磁性半导体材料的制备方法，优选地，在步骤二中，所述预定形状为圆柱形。

根据本发明的一维磁性半导体材料的制备方法，优选地，在步骤三中，所述压机为六面顶压机或二级推进压机。

根据本发明的一维磁性半导体材料的制备方法，优选地，在步骤三中，压力以0.5-2gpa/min的速率上升，温度以100-400℃/min的速率上升。

根据本发明的一维磁性半导体材料的制备方法，优选地，在步骤四中，压机的卸压速率为0.3-1.0gpa/min，降温方式为自然冷却。。

与现有技术相比，本发明的一维磁性半导体材料的一维特征明显，在科学研究和各向异性磁电器件制备方面也有很好的应用前景。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据实施例1的ba9v3se15的x射线衍射图谱；

图2为对图1的x射线衍射图谱进行结构精修得到的ba9v3se15的结构示意图；

图3为根据实施例1的ba9v3se15的电阻测试结果；

图4为根据实施例1的ba9v3se15的磁性测试结果；

图5为根据实施例1的ba9v3se15的比热测试结果；

图6为根据实施例2的ba9v3te15的x射线衍射图谱；

图7为对图6的x射线衍射图谱进行结构精修得出的ba9v3te15的结构示意图；

图8为根据实施例2的ba9v3te15的电阻测试结果；

图9为根据实施例2的ba9v3te15的磁性测试结果；以及

图10为根据实施例2的ba9v3te15的比热测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种磁性半导体材料ba9v3se15，其制备采用如下步骤：

步骤1：将金属ba颗粒和se粉末在高纯氩气气氛中按照化学计量比ba:se＝1:1简单混合，置于陶瓷坩埚中；

步骤2：将所述陶瓷坩埚置于高真空度(pa<10^-3)的石英管中，密封，加热到700℃，然后保温20h，得到base粉末；

步骤3：将步骤2得到的base粉末、市售的金属v粉末和se粉末按照摩尔比base:v:se＝3:1:2均匀混合，通过压片机压成直径6mm，高度为3mm的圆柱，在该步骤中，之所以将混合材料压成圆柱，是为了适应后续步骤中仪器的相应形状并消除混合材料中的空气隙；以及

步骤4：将步骤3所得的圆柱置于六面顶压机中，压力以1.2gpa/min升到5.5gpa，温度以300℃/min升到1400℃，保温40min。待保温结束后，压机温度降为室温，以1.0gpa/min的速率释放压力，即可获得圆柱形样品ba9v3se15。

测定所得到的ba9v3se15样品的x射线衍射图谱，如图1所示，结果表明，样品为单相，其化学式为ba9v3se15。另外，根据图1的x射线衍射图谱数据进行结构精修可得到样品的晶体结构示意图，如图2所示，结构精修得到晶格参数为具体的，从图2的(a)可以看出，半导体ba9v3se15为六方晶系，空间群为p-6c2(188)；从图2的(b)可以看出，ba9v3se15的晶体结构沿着c轴方向由三聚化的vse6八面体通过面共享方式连接，呈典型的一维链状结构；而a//b平面是由这些链组成三角晶格，链之间的距离为晶格常数a，a值足够大，从而保证一维链之间的独立性。因此，ba9v3se15具有明显的一维特征。

另外，发明人还测试了ba9v3se15样品的电阻、磁性和比热。参见图3-5，图3为该实施例的ba9v3se15样品的电阻测试结果，其中，t表示温度，ρ表示电阻率，eg表示半导体的禁带宽度；图4为该实施例的ba9v3se15样品的磁性测试结果，其中，t表示温度，χ表示磁化率；以及图5为该实施例的ba9v3se15样品的比热测试结果，其中，t表示温度，c表示热容。磁性测试显示样品在2.5k时出现顺磁到铁磁转变；电阻测试表明，样品为半导体，带隙大约148mev，比热测试在2.5k有明显的变化，再次确认为铁磁转变，因此可以确定该实施例的样品的铁磁居里温度为2.5k。

从上述实验结果可以看出，ba9v3se15是一种典型的一维磁性半导体，在科学研究和各向异性磁电器件制备方面具有很大的潜力。

实施例2

本实施例提供了一种磁性半导体材料ba9v3te15，其制备采用如下步骤：

步骤1：将金属ba颗粒和te粉末在高纯氩气气氛中按照化学计量比ba:te＝1:1简单混合，置于陶瓷坩埚中；

步骤2：将所述陶瓷坩埚置于高真空度(pa<10^-3)的石英管中，密封，加热到700℃，然后保温20h，得到bate粉末；

步骤3：将步骤2得到的bate粉末、市售的金属v粉末和te粉末和按照摩尔比bate:v:te＝3:1:2均匀混合，通过压片机压成直径6mm，高度为3mm的圆柱；以及

步骤4：将步骤3所得的圆柱置于二级推进压机中，压力以1.5gpa/min升到5.5gpa，温度以300℃/min升到1200℃，保温60min。待保温结束后，压机温度降为室温，以0.3gpa/min的速率释放压力，即可获得圆柱样品ba9v3te15。

测定所得到的样品ba9v3te15的x射线衍射图谱，如图6所示，结果表明，样品为单相，其化学式为ba9v3te15。另外，根据图6的x射线衍射图谱数据进行结构精修可得到样品的晶体结构示意图，如图7所示，结构精修得到晶格参数为具体的，从图6的(a)可以看出，半导体ba9v3te15为六方晶系，空间群为p-6c2(188)；从图6的(b)可以看出，ba9v3te15的晶体结构沿着c轴方向由三聚化的vte6八面体通过面共享方式连接，呈典型一维链状结构；而a//b平面是由这些链组成三角晶格，链之间的距离为晶格常数a，a值足够大，从而保证一维链之间的独立性。因此，ba9v3se15具有明显的一维特征。

另外，发明人还测试了ba9v3te15样品的电阻、磁性和比热。参见图8-10，图8为该实施例的ba9v3te15样品的电阻测试结果，其中，t表示温度，ρ表示电阻率，eg表示半导体的禁带宽度；图9为该实施例的ba9v3te15样品的磁性测试结果，其中，t表示温度，χ表示磁化率；以及图10为该实施例的ba9v3te15样品的比热测试结果，其中，t表示温度，c表示热容。磁性测试显示样品在4k时出现顺磁到铁磁转变；电阻测试表明，样品为半导体，带隙大约128.20(9)mev，比热测试在4k有明显的变化，再次确认为铁磁转变，因此可以确定该实施例的样品的铁磁居里温度为4k。

根据本发明的其他实施例，用同属于硫族元素的s来替换se或te，同样获得一维半导体材料。用其他碱土金属元素，优选的ca或sr来替换ba，所得到的半导体材料也是一维结构。

根据本发明的其他实施例，在一维半导体材料中，se或te可以用硫族元素中的一种或多种替换，ba可以用碱土金属元素中的一种或多种替换。

根据本发明的其他实施例，在一维材料的制备方法中，在步骤2中，可以将石英管加热到400-800℃，并保温5-80小时；另外，石英管并非必须为高真空，还可以填充惰性气体，目的都是防止氧化。

根据本发明的其他实施例，在一维材料的制备方法中，在步骤4中，压力可以升至3-20gpa，升压速率为0.5-2gpa/min，温度可以升至1000-1500℃，升温速率为100-400℃/min，保温时间为40-120min。

本发明所述的半导体材料不仅为目前硫族的v的化合物中的一类新材料，而且其典型的一维结构在电磁量子器件制备方面具有极大潜力。

虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。