本发明涉及锂离子电池正极材料，具体说是一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备方法。
背景技术：
随着我国经济、科技的不断发展，对能源的使用也随之增加，尤其是工业的迅速发展，对电池能源的消耗较大，产生的危害物质容易造成生态环境的破坏。因此，国家对能源的使用提出更高的要求，不但要求提高能源的使用效率，而且要达到节能减排，加强自然生态保护的目地。因此，改善电池能源设备结构，特别是高纯电池能源材料的制备极为重要。
目前，镍钴锰三元前躯体的生产方法主要采用金属盐、液碱、氨水同时加入反应釜中制备生成，加入过程中液碱采用单根液碱进液管注入反应釜参与反应，使反应釜内物料局部浓度高、ph太高，从而合成过程d0一般都小于1μm，在连续法制备过程中，由于边进液变出料，使得物料在反应釜内的停留时间各不相同，从而产生了最终产品的大小颗粒的正态分布。但在后续烧结过程中，晶核（也叫极小颗粒）容易出现过烧，因而是正极材料厂商所不愿意看到的。前躯体厂商一般采用过滤时滤布穿滤或者烘干时抽风分离掉部分晶核，虽能满足正极材料厂商的要求（d0＞3μm），但这样必然会导致物料损失，收率下降，从而造成成本上升。
同时，目前对锂电三元前躯体的生产方式分为间歇式和连续式两种，其中连续式生产方式占据行业主流。连续式生产过程中，颗粒大小分布由小到大呈正态分布，小颗粒将始终存在于反应过程中，而下游客户在使用含有小颗粒的三元前躯体时，将出现物料粘性偏高的情况，虽然在低端市场中对该现象并不敏感，但在高端市场中，这属于“一票否决”的产品缺陷。且连续式制备三元前躯体过程中，反应釜进液与溢流是同时进行的，小颗粒产生的原因在于刚进反应釜的原料液在发生沉淀反应后，生成的小颗粒在反应釜内停留时间过少，来不及长大便溢流出来，从而降低产品质量。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种可减少晶核、减少小颗粒的连续式镍钴铝三元前驱体的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备方法，其包括如下步骤：
（a）配制一定浓度的金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液；
（b）将上述金属盐溶液、铝碱、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加入反应釜中反应，所述液碱通过上进液管加入反应釜，铝碱通过下进液管加入反应釜，该上下两根进液管并联至反应釜；
（c）待反应釜内的液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀，使反应液流入陈化槽进行陈化，直至反应釜的内液位与溢流阀平齐，再关闭溢流阀；如此循环；
（d）将陈化后的反应物后进行洗涤，干燥，得到镍钴铝三元前驱体。
作为优选，所述氨水溶液的浓度为12-25g/l，控制反应釜中的ph为10-11.5。
作为优选，所述上下两根进液管内溶液的流量比为1：（0.1-10）。
作为优选，持续向所述反应釜中通入氮气，开启搅拌桨实现搅拌，所述搅拌桨两端分为位于上端的上层搅拌桨和位于下端的下层搅拌桨，控制所述搅拌桨的搅拌速度为50-200r/min。
作为优选，输送铝碱的下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置，且位于下层搅拌桨处，输送液碱的上进液管位于上层搅拌桨处。
作为优选，在反应釜中反应时，控制所述反应釜的温度为40-80℃，物料在反应釜内的平均停留时间为5-20小时。
作为优选，陈化时间为30-120min，洗涤时间为60-240min，干燥时间为7-8小时。
作为优选，在所述反应釜内贴近反应釜盖处和反应釜的溢流口处均设置有液位传感器，所述溢流口安装有溢流阀，当反应釜盖处的液位传感器感应到反应液时，该传感器将信号传送至控制器控制溢流阀开启，反应液通过溢流阀流入陈化槽陈化；当溢流口处的液位传感器没有感应到反应液时，该传感器将信号传送至控制器控制溢流阀关闭。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单、成本低、易操作、节能环保，合成出来的镍钴锰酸锂大小均匀，后段制备的锂电池正极材料性能好，有利于锂电池产品的产线收率；
2、采用液碱分两个进液管注入的方法，上进液管分流一部分液碱进入反应釜，可使现有技术反应区内局部ph降低，可明显减少晶核、并且提高d0；
3、控制反应区ph降低使成核数量少并易长大，为保证液碱总消耗量，所述发明在反应釜上部由上进液管补入在下部减少的铝碱液碱量，保持了整个反应平衡；
4、采用该方法制备的三元前驱体镍钴锰酸锂能同时满足厂家成本低和客户产品分布窄的需求，市场潜力大。
5、本发明中，将溢流阀门由常开状态调整为间歇开启状态。由于溢流口距反应釜盖还有一段距离，关闭溢流口并不会马上导致反应釜冒槽。关闭溢流口，延长小颗粒在反应釜的停留时间，待反应釜液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀直至釜内液位与溢流阀平齐，此时再关闭溢流阀，如此循环进行。由于小颗粒在反应釜内的平均停留时间得到了显著延长，这将大大降低最终产品中小颗粒的数量。
具体实施方式
下面将详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
一种连续式镍钴铝三元前驱体的制备方法，以金属盐溶液、铝碱、液碱和氨水溶液作为原料，采用四根进液管不间断并流进液至反应釜反应，且通过控制溶液注入速度大小、ph值、反应温度、搅拌速度等参数，有效控制锂电三元前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成后经陈化、洗涤、离心，最终得到连续式的三元前驱体镍钴锰酸锂。
需要说明的是，所述发明上下两根进液管的流量比为1：0.1~10，此处可以是上进液管与下进液管的流量比为1：0.1~10；也可以是下进液管与上进液管的流量比为1：0.1~10，都可以达到减少晶核个数并提高晶核粒径的效果。
本发明提供的连续式镍钴铝三元前驱体的制备方法，采用液碱分两个进液管注入的方法，对传统的制备方法——只采用一个液碱进液管进行改进，提供一种可连续生产、稳定性强、晶核少、晶核粒径大的镍钴铝三元前驱体材料。
在镍钴铝三元前驱体的制备方法中，所述金属盐溶液、液碱和氨水溶液进入反应釜并混合的位置称之为反应区，反应区是反应釜内最关键区域，反应区ph高则易成核或成核数量多，反应区ph少则易长大或成核数量少。所述发明保持其他条件不变，采用铝碱和液碱分两个进液管注入的方法将反应区的液碱量减少，可以明显降低成核数量或者让新成核尽快长大，从而达到提高d0的目的。此发明中，液碱上进液管进液主要负责调节整个体系的ph，下液碱管进液主要负责直接合成反应，由于直接参与反应的液碱量减少，局部ph变低（有可能低于平衡点），一旦形成了新的晶核，都会以比原来明显更快的速度迅速长大，从而达到明显减少晶核，d0也能明显提高的目的。该发明采用液碱和铝碱的两根进液管参与反应时，合成过程d0至少大于1.5μm，再经过后续的陈化工艺，可以让d0提高到3μm以上。
下面以三个实施例对本发明进行详细说明。
实施例一：配制浓度为120g/l的金属盐溶液、浓度为4g/l的铝碱、浓度为32g/l的液碱、浓度为12g/l的氨水溶液；将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加入大小为5m3的反应釜中反应；所述液碱通过上进液管加入反应釜，铝碱通过下进液管加入反应釜，该上下两根进液管并联至反应釜，上进液管的流量为60l/h，下进液管的流量为20l/h；控制反应釜中的ph为10、反应釜的温度为40℃、物料在反应釜内的平均停留时间为5小时,持续向所述反应釜中通入氮气，开启搅拌桨实现搅拌，所述搅拌桨两端分为位于上端的上层搅拌桨和位于下端的下层搅拌桨，控制所述搅拌桨的搅拌速度为50r/min,铝碱的下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置，且位于下层搅拌桨处，液碱的上进液管位于上层搅拌桨处,；待反应釜内的液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀，使反应液流入陈化槽进行陈化，直至反应釜的内液位与溢流阀平齐，再关闭溢流阀；如此循环；再使陈化槽内的反应物陈化30min；洗涤60min；干燥7小时后，得到镍钴铝三元前驱体。
现有技术制得的三元前驱体为：d0：0.32；d10：5.54；d50：9.85；d90：16.66；用所述实施例一的方法所得产品为：d0：0.32；d10：5.54；d50：9.85；d90：16.66。
实施例二：配制浓度为120g/l的金属盐溶液、浓度为6g/l的铝碱、浓度为32g/l的液碱、浓度为25g/l的氨水溶液；将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加入大小为5m3的反应釜中反应；所述液碱通过上进液管加入反应釜，铝碱通过下进液管加入反应釜，该上下两根进液管并联至反应釜，上进液管的流量为40l/h，下进液管的流量为20l/h；控制反应釜中的ph为11.5、反应釜的温度为80℃、物料在反应釜内的平均停留时间为20小时,持续向所述反应釜中通入氮气，开启搅拌桨实现搅拌，所述搅拌桨两端分为位于上端的上层搅拌桨和位于下端的下层搅拌桨，控制所述搅拌桨的搅拌速度为200r/min,铝碱的下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置，且位于下层搅拌桨处，液碱的上进液管位于上层搅拌桨处；待反应釜内的液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀，使反应液流入陈化槽进行陈化，直至反应釜的内液位与溢流阀平齐，再关闭溢流阀；如此循环；再使陈化槽内的反应物陈化120min；洗涤240min；干燥8小时后，得到镍钴铝三元前驱体。
现有技术制得的三元前驱体为：d0：0.32；d10：5.54；d50：9.85；d90：16.66；用所述实施例二的方法所得产品为：d0：0.31；d10：5.50；d50：9.73；d90：16.42。
实施例三：配制浓度为120g/l的金属盐溶液、浓度为5g/l的铝碱、浓度为32g/l的液碱、浓度为20g/l的氨水溶液；将上述金属盐溶液、液碱、氨水溶液通过相对应的进液管加入大小为5m3的反应釜中反应；所述液碱通过上进液管加入反应釜，铝碱通过下进液管加入反应釜，该上下两根进液管并联至反应釜，上进液管的流量为10l/h，下进液管的流量为50l/h；控制反应釜中的ph为11、反应釜的温度为60℃、物料在反应釜内的平均停留时间为10小时,持续向所述反应釜中通入氮气，开启搅拌桨实现搅拌，所述搅拌桨两端分为位于上端的上层搅拌桨和位于下端的下层搅拌桨，控制所述搅拌桨的搅拌速度为150r/min,铝碱的下进液管与金属盐溶液进液管、氨水进液管设于同一水平位置，且位于下层搅拌桨处，液碱的上进液管位于上层搅拌桨处；待反应釜内的液位上升至接近反应釜盖时，开启溢流阀，使反应液流入陈化槽进行陈化，直至反应釜的内液位与溢流阀平齐，再关闭溢流阀；如此循环；再使陈化槽内的反应物陈化80min；洗涤180min；干燥7.5小时后，得到镍钴铝三元前驱体。
现有技术制得的三元前驱体为：d0：0.32；d10：5.54；d50：9.85；d90：16.66；用所述实施例三的方法所得产品为：d0：0.30；d10：5.56；d50：9.805；d90：16.62。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。