本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种绒面透明导电薄膜；本发明还涉及该绒面透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
进入21世纪，能源短缺和环境污染问题愈发突出，发展清洁能源势在必行。太阳能作为作为地球上无限可再生的无污染能源，其有效应用引起人们的广泛关注。其中，光伏产业迅猛发展，非晶硅等一系列薄膜太阳能电池以其低成本、性能稳定等优点得到广泛应用。
薄膜太阳能电池是利用光伏原理将太阳辐射能转换为电能的装置。透明导电薄膜作为薄膜太阳电池的前电极，对电池的光电转换效率起到至关重要的作用。为了最大程度的提高薄膜太阳能电池的光电转换效率，要求透明导电前电极具有光学透过率高、电导率高的特点外，还要求对入射光具有较强的散射能力。所以，就要求透明导电薄膜绒面化，使电池内的光线产生漫反射，提高电池对太阳光的吸收利用。
常用的薄膜太阳电池前电极主要有al掺杂的zno(简称azo)和f掺杂的sno2(fto)薄膜，azo薄膜的表面制绒通常先制备azo薄膜，然后采用湿法刻蚀技术制绒，但湿法刻蚀对环境污染严重，而且制绒的均匀性难以保证。fto这种材料具有较强的耐酸碱腐蚀性，其光电性能较之azo更稳定，绒面fto薄膜更适合作为薄膜太阳电池的前电极，提高电池的使用寿命。但fto薄膜的化学性质稳定，难以采用湿法刻蚀制绒。如果能在玻璃基板上直接生长具有金字塔形貌的fto薄膜，不仅实现了fto薄膜的表面制绒，而且避免了湿法刻蚀带来的环境污染问题。具有c轴取向性生长的fto薄膜，表面呈现金字塔形貌，然而在非晶玻璃基底上极难生长出取向较好的沿c轴生长的薄膜。所以，fto薄膜的表面制绒一直制约着其在薄膜太阳电池领域的广泛使用，并有被绒面azo薄膜取代的趋势。
因此，开发一种具有高光学透过率、高雾度、低电阻、物化性质稳定、绒面的透明导电薄膜及其制备方法已成为亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种绒面透明导电薄膜，解决了现有技术中fto薄膜难以实现有效制绒的问题。
本发明的另一目的是提供该绒面透明导电薄膜的制备方法，其制备工艺简便，易实现。
本发明所采用的技术方案是，一种绒面透明导电薄膜，以石英玻璃为基底，在基底上依次沉积有pt层、tio2薄膜层及fto薄膜层，形成的fto/tio2/pt复合薄膜作为薄膜太阳电池的前电极。
本发明的特征还在于，
pt层的厚度为5nm～9nm，tio2薄膜层的厚度为50nm～110nm，fto薄膜层的厚度为400nm～650nm。
本发明所采用的另一技术方案是，一种绒面透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在不高于100℃的条件下采用磁控溅射技术，在石英玻璃衬底上沉积pt层；
步骤2，制备喷涂液a；
步骤3，通过喷雾热解工艺将喷涂液a喷涂在pt层上得到tio2薄膜层，对制备的tio2薄膜层进行退火处理，得到缓冲层；
步骤4，制备喷涂液b；
步骤5，通过喷雾热解工艺将喷涂液b喷涂在缓冲层上得到fto薄膜层，然后经退火处理最终得到作为薄膜太阳电池前电极的绒面透明导电薄膜。
本发明的特征还在于，
步骤1中磁控溅射镀pt层的工艺条件为：磁控溅射的时间为1h～2h；磁控溅射的功率为100w～150w；磁控溅射的模式为rf溅射；真空度为8.0×10-2pa；氩气分压为1pa。
步骤2中喷涂液a的制备方法为：首先，在干燥氮气气氛下，将分别钛酸四丁酯和乙酰丙酮溶于无水乙醇中，常温下搅拌2h，得混合溶液，然后密闭静置进行成胶化处理，最后得喷涂液a。
步骤2中，制备喷涂液a的原料中的钛酸四丁酯、乙酰丙酮及无水乙醇的摩尔比为：1:1～1.5:10～50。
步骤4中喷涂液b的制备方法为：首先，在干燥氮气条件下，依次将五水四氯化锡、三氯化锑溶于无水甲醇中，然后在60℃条件下搅拌2h，得到喷涂液b。
步骤4中，制备喷涂液b的原料中的五水四氯化锡、三氯化锑及无水甲醇的摩尔比为：1:0.5～1:10～100。
步骤3中喷雾热解工艺的工艺条件为：载气压力为0.1mpa～0.15mpa，超声频率为2.4mhz，功率为100w～300w，超声喷雾喷枪嘴与玻璃基板距离为3cm～10cm，喷涂时间为30s～60s，热解温度为500℃～580℃。
步骤5中喷雾热解工艺的工艺条件为：载气压力为0.1mpa～0.3mpa，超声频率为2.4mhz，功率为100w～300w，超声喷雾喷枪嘴与玻璃基板距离为3cm～10cm，喷涂时间为1min～3min，热解温度为520℃～600℃。
本发明的有益效果是，将pt、tio2、fto(掺氟氧化锡)分别沉积到石英玻璃上，通过pt、tio2的择优取向诱导生成具有(200)取向的fto薄膜，晶粒形貌也由棒状转变为金字塔状，完成薄膜表面的制绒化，与单一的tco薄膜相比，其雾度明显提高，导电性能良好，光学透过率高，适用于太阳能电池前电极透明导电薄膜的要求。
附图说明
图1是本发明一种绒面透明导电薄膜的结构示意图；
图2是本发明一种绒面透明导电薄膜中fto薄膜层表面的绒面结构图；
图3是本发明的一种绒面透明导电薄膜为薄膜太阳电池前电极时，薄膜太阳电池的量子效率曲线图；
图4是本发明的一种绒面透明导电薄膜为薄膜太阳电池前电极时，测试的薄膜太阳电池的电流密度随电压的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种绒面透明导电薄膜，以石英玻璃为基底，在基底上依次沉积有pt层、tio2薄膜层及fto薄膜层，形成的fto/tio2/pt复合薄膜作为薄膜太阳电池的前电极。
pt层的厚度为5nm～9nm，tio2薄膜层的厚度为50nm～110nm，fto薄膜层的厚度为400nm～650nm，且具有较强的(200)面择优取向。
本发明还提供了一种绒面透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在不高于100℃的条件下采用磁控溅射技术，在石英玻璃衬底上沉积pt层；
步骤1中磁控溅射镀pt层的工艺条件为：磁控溅射的时间为1h～2h；磁控溅射的功率为100w～150w；磁控溅射的模式为rf溅射；真空度为8.0×10-2pa；氩气分压为1pa；
步骤2，制备喷涂液a；
步骤2中喷涂液a的制备方法为：首先，在干燥氮气气氛下，将分别钛酸四丁酯和乙酰丙酮溶于无水乙醇中，常温下搅拌2h，得混合溶液，然后密闭静置进行成胶化处理，最后得喷涂液a；
步骤2中，制备喷涂液a的原料中的钛酸四丁酯、乙酰丙酮及无水乙醇的摩尔比为：1:1～1.5:10～50；
步骤3，通过喷雾热解工艺将喷涂液a喷涂在pt层上得到tio2薄膜层，对制备的tio2薄膜层进行退火处理，得到缓冲层；
步骤3中喷雾热解工艺的工艺条件为：载气压力为0.1mpa～0.15mpa，超声频率为2.4mhz，功率为100w～300w，超声喷雾喷枪嘴与玻璃基板距离为3cm～10cm，喷涂时间为30s～60s，热解温度为500℃～580℃；
步骤4，制备喷涂液b；
步骤4中喷涂液b的制备方法为：首先，在干燥氮气条件下，依次将五水四氯化锡、三氯化锑溶于无水甲醇中，然后在60℃条件下搅拌2h，得到喷涂液b；
步骤4中，制备喷涂液b的原料中的五水四氯化锡、三氯化锑及无水甲醇的摩尔比为：1:0.5～1:10～100；
步骤5，通过喷雾热解工艺将喷涂液b喷涂在缓冲层上得到fto薄膜层，然后经退火处理最终得到作为薄膜太阳电池前电极的绒面透明导电薄膜；
步骤5中喷雾热解工艺的工艺条件为：载气压力为0.1mpa～0.3mpa，超声频率为2.4mhz，功率为100w～300w，超声喷雾喷枪嘴与玻璃基板距离为3cm～10cm，喷涂时间为1min～3min，热解温度为520℃～600℃。
从图1中可以看出，所制备的薄膜呈现出多层结构，制备工艺简单易行。
从图2中可以看出，所制备的薄膜表面呈现出明显的金字塔状结构，可有效地散射进入薄膜太阳能电池的光线。
从图3中可以看出，太阳能电池量子效率与照射在太阳能电池光的波长或者能量有关，其中fto的方阻为5ω，复合薄膜的可见光平均透过率为81％，雾度为20％。
从图4中可以看出，太阳能电池光生电流为16.3ma/cm2，其中fto的方阻为5ω，复合薄膜的可见光平均透过率为81％，雾度为20％。
实施例1
一种绒面透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在不高于100℃的条件下采用磁控溅射技术，在石英玻璃衬底上沉积pt层；其中磁控溅射镀pt层的工艺条件为：磁控溅射的时间为1h；磁控溅射的功率为100w；磁控溅射的模式为rf溅射；磁控溅射时采用的真空度为8.0×10-2pa；氩气分压为1pa，所制备pt层厚度为5nm；
步骤2，制备喷涂液a：在干燥氮气气氛下，首先将100.00g钛酸四丁酯、29.42g乙酰丙酮分别加进94.15g无水乙醇中，常温搅拌2h，然后密闭静置进行成胶化处理，最后得喷涂液a；喷涂液a配比为：钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇的摩尔比为：1:1:10；
步骤3，通过喷雾热解工艺制备tio2薄膜。首先，将已沉积pt层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至500℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.1mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为100w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至10cm，设定30s的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有tio2薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃，得到缓冲层——tio2薄膜。所制备的tio2薄膜厚度为50nm；
步骤4，制备喷涂液b：首先，在干燥氮气条件下，依次将100.00g五水四氯化锡、32.53g三氯化锑溶于131.40g无水甲醇中，然后在60℃条件下搅拌2h，得到喷涂液b；其中，喷涂液b配比为：五水四氯化锡、三氯化锑、无水甲醇的摩尔比为：1:0.5:10。
步骤5，通过喷雾热解工艺制备fto薄膜。首先，将已沉积pt层/tio2薄膜层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至520℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.1mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为100w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至10cm，设定1min的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有fto薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃。所制备的fto薄膜厚度为400nm；
fto/tio2/pt/玻璃结构的光学透过率在550nm波长处大于85％，表面方块电阻在5ω，雾度在700nm波长可达到40％，表面粗糙度达到40nm和表面均匀性在2.7％以内。
实施例2
一种绒面透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在不高于100℃的条件下采用磁控溅射技术，在石英玻璃衬底上沉积pt层；其中磁控溅射镀pt层的工艺条件为：磁控溅射的时间为1.2h；磁控溅射的功率为120w；磁控溅射的模式为rf溅射；磁控溅射时采用的真空度为8.0×10-2pa；氩气分压为1pa，所制备pt层厚度为6nm；
步骤2，制备喷涂液a：在干燥氮气气氛下，首先将100.00g钛酸四丁酯、32.36g乙酰丙酮分别加进188.29g无水乙醇中，常温搅拌2h，然后密闭静置进行成胶化处理，最后得喷涂液a；喷涂液a配比为：钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇的摩尔比为：1:1.1:20；
步骤3，通过喷雾热解工艺制备tio2薄膜。首先，将已沉积pt层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至520℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.11mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为100w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至4cm，设定42s的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有tio2薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃，得到缓冲层——tio2薄膜。所制备的tio2薄膜厚度为70nm；
步骤4，制备喷涂液b：首先，在干燥氮气条件下，依次将100.00g五水四氯化锡、39.04g三氯化锑溶于394.21g无水甲醇中，然后在60℃条件下搅拌2h，得到喷涂液b；其中，喷涂液b配比为：五水四氯化锡、三氯化锑、无水甲醇的摩尔比为：1:0.6:30。
步骤5，通过喷雾热解工艺制备fto薄膜。首先，将已沉积pt层/tio2薄膜层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至530℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.15mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为150w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至8cm，设定1.5min的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有fto薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃。所制备的fto薄膜厚度为440nm；
fto/tio2/pt/玻璃结构的光学透过率在550nm波长处大于84％，表面方块电阻在4.8ω，雾度在700nm波长可达到42％，表面粗糙度达到42nm和表面均匀性在2.5％以内。
实施例3
一种绒面透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在不高于100℃的条件下采用磁控溅射技术，在石英玻璃衬底上沉积pt层；其中磁控溅射镀pt层的工艺条件为：磁控溅射的时间为1.4h；磁控溅射的功率为130w；磁控溅射的模式为rf溅射；磁控溅射时采用的真空度为8.0×10-2pa；氩气分压为1pa，所制备pt层厚度为7nm；
步骤2，制备喷涂液a：在干燥氮气气氛下，首先将100.00g钛酸四丁酯、35.30g乙酰丙酮分别滴加进282.44g无水乙醇中，常温搅拌2h，然后密闭静置进行成胶化处理，最后得喷涂液a；喷涂液a配比为：钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇的摩尔比为：1:1.2:30；
步骤3，通过喷雾热解工艺制备tio2薄膜。首先，将已沉积pt层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至540℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.13mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为200w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至6cm，设定50s的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有tio2薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃，得到缓冲层——tio2薄膜。所制备的tio2薄膜厚度为80nm；
步骤4，制备喷涂液b：首先，在干燥氮气条件下，依次将100.00g五水四氯化锡、52.05g三氯化锑溶于657.02g无水甲醇中，然后在60℃条件下搅拌2h，得到喷涂液b；其中，喷涂液b配比为：五水四氯化锡、三氯化锑、无水甲醇的摩尔比为：1:0.8:50。
步骤5，通过喷雾热解工艺制备fto薄膜。首先，将已沉积pt层/tio2薄膜层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至550℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.2mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为220w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至6cm，设定2min的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有fto薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃。所制备的fto薄膜厚度为540nm；
fto/tio2/pt/玻璃结构的光学透过率在550nm波长处大于83％，表面方块电阻在4.7ω，雾度在700nm波长可达到43％，表面粗糙度达到43nm和表面均匀性在2.4％以内。
实施例4
一种绒面透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在不高于100℃的条件下采用磁控溅射技术，在石英玻璃衬底上沉积pt层；其中磁控溅射镀pt层的工艺条件为：磁控溅射的时间为1.4h；磁控溅射的功率为140w；磁控溅射的模式为rf溅射；磁控溅射时采用的真空度为8.0×10-2pa；氩气分压为1pa，所制备pt层厚度为8nm；
步骤2，制备喷涂液a：在干燥氮气气氛下，首先将100.00g钛酸四丁酯、41.18g乙酰丙酮分别滴加进376.57g无水乙醇中，常温搅拌2h，然后密闭静置进行成胶化处理，最后得喷涂液a；喷涂液a配比为：钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇的摩尔比为：1:1.4:40；
步骤3，通过喷雾热解工艺制备tio2薄膜。首先，将已沉积pt层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至550℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.14mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为250w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至3cm，设定60s的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有tio2薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃，得到缓冲层——tio2薄膜。所制备的tio2薄膜厚度为100nm；
步骤4，制备喷涂液b：首先，在干燥氮气条件下，依次将100.00g五水四氯化锡、58.55g三氯化锑溶于1051.23g无水甲醇中，然后在60℃条件下搅拌2h，得到喷涂液b；其中，喷涂液b配比为：五水四氯化锡、三氯化锑、无水甲醇的摩尔比为：1:0.9:80。
步骤5，通过喷雾热解工艺制备fto薄膜。首先，将已沉积pt层/tio2薄膜层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至580℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.25mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为260w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至5cm，设定2,4min的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有tio2薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃，得到缓冲层——tio2薄膜。所制备的tio2薄膜厚度为580nm；
fto/tio2/pt/玻璃结构的光学透过率在550nm波长处大于81％，表面方块电阻在4.5ω，雾度在700nm波长可达到44％，表面粗糙度达到44nm和表面均匀性在2.3％以内。
实施例5
一种绒面透明导电薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在不高于100℃的条件下采用磁控溅射技术，在石英玻璃衬底上沉积pt层；其中磁控溅射镀pt层的工艺条件为：磁控溅射的时间为1.5h；磁控溅射的功率为150w；磁控溅射的模式为rf溅射；磁控溅射时采用的真空度为8.0×10-2pa；氩气分压为1pa，所制备pt层厚度为9nm；
步骤2，制备喷涂液a：在干燥氮气气氛下，首先将100.00g钛酸四丁酯、44.12g乙酰丙酮分别滴加进470.73g无水乙醇中，常温搅拌2h，然后密闭静置进行成胶化处理，最后得喷涂液a；喷涂液a配比为：钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇的摩尔比为：1:1.5:50；
步骤3，通过喷雾热解工艺制备tio2薄膜。首先，将已沉积pt层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至580℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.15mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为300w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至3cm，设定60s的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有tio2薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃，得到缓冲层——tio2薄膜。所制备的tio2薄膜厚度为110nm；
步骤4，制备喷涂液b：首先，在干燥氮气条件下，依次将100.00g五水四氯化锡、65.06g三氯化锑溶于1314.03g无水甲醇中，然后在60℃条件下搅拌2h，得到喷涂液b；其中，喷涂液b配比为：五水四氯化锡、三氯化锑、无水甲醇的摩尔比为：1:1:100。
步骤5，通过喷雾热解工艺制备fto薄膜。首先，将已沉积pt层/tio2薄膜层的石英玻璃玻璃放入加热炉中加热，待温度升至600℃时，由传动装置带动将其平移至喷涂室，以氮气为载气，开启氮气阀门，设定气压值为0.3mpa，同时打开超声磁振子开关，设定超声频率为2.4mhz，功率为300w，将超声喷雾喷枪放入加热炉，调整喷枪嘴与玻璃基板距离至3cm，设定3min的喷涂时间，开始喷涂。待喷涂结束后，将镀有tio2薄膜的玻璃基板平移至冷却区，空冷至室温，卸载镀膜玻璃，得到缓冲层——tio2薄膜。所制备的tio2薄膜厚度为650nm；
fto/tio2/pt/玻璃结构的光学透过率在550nm波长处大于80％，表面方块电阻在4.4ω，雾度在700nm波长可达到45％，表面粗糙度达到45nm和表面均匀性在2.1％以内。
本发明的优点为，fto薄膜的化学性质稳定，根据此方法在玻璃基板上生长具有金字塔形貌的fto薄膜，不仅实现了fto薄膜的表面制绒，而且避免了湿法刻蚀带来的环境污染问题。简化制备工艺，获得性能优异的可适用于太阳能电池前电极的透明导电薄膜。