一种三重陷光结构透明导电薄膜及其制备的制作方法

本发明涉及一种具有多次光散射的透明导电薄膜及其制备方法，特别涉及一种玻璃基板/银纳米线/氧化锌/(氧化锌镁纳米柱与银纳米颗粒混合)三重陷光结构透明导电薄膜制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

透明导电薄膜材料具有广泛的应用，主要应用于有机电致发光器件(oled)，太阳电池器件(solarenergydevice)，触控面板(touchpanel)等微电子与光电子领域。透明导电薄膜(tcfs,transparentconductionfilms)是指在可见光内有较高的透过率，并具有优良的导电性，方阻可达到10ω/sq以下的薄膜材料。铟掺杂氧化锡薄膜(ito)是当前透明导电薄膜的最主要材料。传统ito薄膜在制备及使用过程中也存在一些缺点，其中包括：(1)铟材料为稀缺资源，价格日益昂贵；(2)ito薄膜柔性度受限，ito薄膜不支持多次弯折，其脆性结构不支持柔性光电子器件的性能要求；(3)ito薄膜通常采用真空镀膜的制备方法，其设备昂贵，真空设备生产效率低也导致ito薄膜价格昂贵。为此众多科学家开展了对银纳米线材料替代ito薄膜的研究，如碳纳米管，石墨烯，导电聚合物，金属纳米线等材料。银纳米线材料由于其导电性能优良而获得众多科学家的关注，成为材料科学及产业界一颗耀眼的研究热点。银纳米线材料具有较多的潜在优势：其具有优良的导电结构及透明特性，柔韧性能十分优越，红外透过率高，具有宽光谱散射能力，价格低廉，表现出许多优秀的材料性能，银纳米线材料替代氧化铟锡透明导电材料的研究还处于初期阶段，因此银纳米线透明导电薄膜是一项有前途的研究工作。银纳米线材料合成采用化学方法合成，其价格低廉，因此在玻璃基底上的银纳米线结构可以替代传统的ito薄膜。

伴随着技术的发展，银纳米线与其他材料如石墨烯，碳纳米管，氧化锌薄膜等材料复合到一起作为透明导电薄膜使用，能够有效结合两种材料优点，克服两种材料缺点二者互为补充，复合导电薄膜性能得到提高。透明导电薄膜应用在太阳电池领域中时，透明导电薄膜对光进行散射能够有效提高太阳电池效率，同时采用2个尺度的光散射体能够散射不同波长范围的可将光，因此对太阳电池效率提高更加有利。截止目前为止，未见有报道在透明导电薄膜中同时实现三重光散射结构。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种三重陷光结构透明导电薄膜及其制备，具体涉及一种玻璃基板/银纳米线/氧化锌/(氧化锌镁纳米柱与银纳米颗粒混合)三重陷光结构透明导电薄膜及其制备。本发明制备得到的透明导电薄膜具有优异的光学透过率，导电性能的同时，银纳米线薄膜和氧化锌镁纳米柱，以及氧化锌镁纳米柱中间夹杂的银颗粒形成三种散射结构具有透明导电的入射光三次散射的作用，同时还具有优异的稳定性。

一种三重陷光结构透明导电薄膜，包括：

玻璃基板，在玻璃基板上涂覆的一层银纳米线薄膜，在银纳米线薄膜上涂覆的一层氧化锌薄膜，在氧化锌薄膜上生长的一层氧化锌镁纳米柱，以及氧化锌镁纳米柱中间夹杂的银纳米颗粒，如图2所示。上述薄膜生长后，银纳米颗粒裸露于薄膜表面，因此易被氧化，为了避免氧化，可以在复合薄膜之上制备保护层。

进一步地，所述玻璃基板选自钠钙玻璃、超白玻璃、石英玻璃、柔性玻璃中的一种，所述玻璃基板的厚度范围在0.05mm-50mm之间，透过率在91％-83％之间。

进一步地，所述银纳米线薄膜厚度是150-1000nm。

进一步地，所述氧化锌薄膜厚度是20-100nm。

进一步地，所述氧化锌镁纳米柱厚度是200-3000nm。

进一步地，所述氧化锌镁纳米柱中间夹杂的银颗粒尺寸范围为50nm-2000nm范围尺寸可调控微纳米颗粒。

进一步地，所述保护层为氧化锌薄膜、氧化锌纳米柱或氧化锌镁纳米柱中的一种，所述保护层厚度是100-1000nm。

一种三重陷光结构透明导电薄膜的制备，包括以下步骤：

1)银纳米线悬浊液制备：利用多元醇热法还原硝酸银，获得含银纳米线的溶液，将产物多次离心后，加入银纳米线醇溶剂稀释配制成0.01-10mg/ml的银纳米线醇分散液，加入0.1-1mg/ml乙基纤维素，经过1-30分钟超声处理，得到稳定分散的乙基纤维素包覆的银纳米线溶液；

2)氧化锌前驱液配制：将锌源，乙醇胺和乙醇在20-60℃混合并进行反应，陈化一天以上形成氧化锌溶胶，锌的浓度为0.01-1mol/l；乙醇胺与锌的物质的量比为1:2；

3)玻璃基板处理：玻璃基板经洗净烘干后，将玻璃浸泡在质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水溶液中达到24小时以上，所述溶液的体积比为浓硫酸:双氧水＝7:3，浸泡完成后使用去离子水对玻璃进行多次清洗并烘干，然后置于pedot:pss(0.001-0.1mol/l)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(k30，0.001-0.1mol/l)混合的乙醇溶液浸泡超过1-3小时，pedot:pss对玻璃表面提供一定均匀分布的正电荷，pvp提高玻璃表面粘度，浸泡过程中玻璃垂直放置溶液中，取出后用乙醇清洗并吹干，将处理后的玻璃在100pa以下真空干燥箱110-130℃干燥3小时以上，即获得表面具有一定粘性及正电荷分布的透明玻璃基底，将处理后的玻璃保持在恒温干燥箱保存；

4)银纳米线薄膜制备：玻璃置于旋转涂膜机之上，取100ul步骤1)中制备得到的银纳米线溶液滴至玻璃上，溶液均匀分布后采用500-2500rpm/min速度旋转5-30s，根据银纳米线溶液浓度高低调整旋转涂膜次数1-10次获得银纳米线薄膜，上述薄膜采用100-200℃烘干5-30min，即形成玻璃基板/银纳米线薄膜；

5)氧化锌薄膜制备：通过溶液旋转涂膜方式获得氧化锌薄膜；将玻璃银纳米线薄膜放置在旋转涂膜机上，将步骤2)所述氧化锌前驱液滴于样品之上，采用300-3000rpm/min速度旋转5-50s，将上述薄膜真空干燥5-150min，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜；

6)银纳米颗粒夹杂氧化锌镁纳米柱制备：水热法生长掺杂银纳米颗粒的氧化锌镁纳米柱，将步骤5)中制备得到的玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌，硝酸镁，硝酸银，和六亚甲基次胺溶液，其中(硝酸锌+硝酸镁):六亚甲基次胺(hmt)摩尔比＝1:1，其中六亚甲基次胺浓度为0.05～1mol/l，硝酸锌与硝酸镁摩尔比例范围为0.1％～50％，(硝酸锌+硝酸镁)与硝酸银摩尔比例为0.01％～1％，调整硝酸银浓度可改变银纳米颗粒尺寸及数量，水热釜放入鼓风干燥箱，95～100℃加热1-6h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/银掺杂氧化锌镁纳米柱，银掺杂氧化锌镁纳米柱高度范围在100nm-3000nm；

7)氧化锌镁纳米柱保护层制备：步骤6)中的薄膜生长后，银纳米颗粒裸露于薄膜表面，因此易被氧化，为了防止氧化，可以在复合薄膜之上制备保护层。

作为优选，所述步骤1)中的多元醇是指乙二醇，丙二醇或丁二醇中的一种。

作为优选，所述步骤1)中的银纳米线醇溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇以及上述溶液的任意比例混合溶液。

作为优选，所述步骤2)中的氧化锌溶胶中的锌源为醋酸锌，硝酸锌，乙酰丙酮锌中的一种或多种的混合物。

作为优选，所述步骤2)中的锌的浓度为0.01-1mol/l；乙醇胺与锌的物质的量比为1:2；

作为优选，所述步骤4)中的银纳米线薄膜制备也可以采用浸渍提拉法，滴涂法，喷涂法等方式制备银纳米线薄膜，银纳米线浸渍提拉制膜时，薄膜提拉速度在100-2000μm/min之间，提拉后等待银纳米线溶液干燥时间为1-8min，提拉次数在2-10次之间。

作为优选，所述步骤5)中氧化锌薄膜制备也可以采用浸渍提拉法制备，对玻璃一侧进行贴膜保护后，采用浸渍提拉制膜，薄膜提拉速度在100-2000μm/min之间，提拉后等待时间为1-10min，提拉次数在1-3次之间，将上述薄膜真空干燥5-150min，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜。

作为优选，所述步骤7)中保护层为氧化锌薄膜、氧化锌纳米柱或氧化锌镁纳米柱中的一种。

作为进一步优选，所述的氧化锌薄膜保护层的制备可以通过溶胶凝胶方法制备，也可以采用旋涂法或浸渍提拉法制备，采用旋涂法时，将玻璃银纳米线薄膜放置在旋转涂膜机上，将氧化锌溶胶滴于上述薄膜之上采用300-3000rpm/min速度旋转5-50s。

作为进一步的优选方案，所述步骤7)中氧化锌镁纳米柱保护层通过水热法制备时，将上述薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌，硝酸镁，和六亚甲基次胺溶液，其中(硝酸锌+硝酸镁):六亚甲基次胺(hmt)摩尔比＝1:1，其中六亚甲基次胺浓度为0.05～1mol/l，硝酸锌与硝酸镁摩尔比例范围为5:1～1:1，水热釜放入鼓风干燥箱，90～100℃加热0.1～1h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌薄膜/银掺杂氧化锌镁纳米柱/氧化锌镁纳米柱。

本发明所述的一种玻璃基板/银纳米线/氧化锌/(氧化锌镁纳米柱与银纳米颗粒混合)三重陷光结构透明导电薄膜制备方法，在玻璃基底上引入银纳米线层，并用氧化锌薄膜覆盖于其上，之后制备银纳米颗粒夹杂氧化锌镁纳米柱，如图1所示，之后再其上制备氧化锌镁保护层，与现有技术相比，本发明相对其他透明导电薄膜具有以下优点：

1)通过简单的方法将银纳米线负载在玻璃之上，可以发挥银纳米线的优势实现高电导率和高透过率的透明导电薄膜；采用溶胶方法制备氧化锌薄膜和氧化锌纳米柱，原料来源丰富且操作简单，不需要高温，真空等严苛条件，透明导电薄膜具有成本低等优点。

2)利用银纳米线的表面等离子体激源效应和对光的宽光谱散射能够实现第一次对光的散射；利用氧化锌镁纳米柱结构能够实现对光的第二次有效散射，而氧化锌镁纳米柱中夹杂的银纳米颗粒能够实现对光的第三次散射，银纳米线与银纳米颗粒的等离子体激源效应能够改善透明导电薄膜的电学性能，银纳米线与氧化锌纳米柱以及银纳米颗粒具有不同的方向排布，不同的纳米尺度粒径，能够对不同波长的光散射，能够实现对光的多次，不同方向的散射。

附图说明

图1为本发明透明导电薄膜的工艺流程示意图。

图2为本发明透明导电薄膜的结构示意图。

其中1为玻璃基板，2为银纳米线薄膜，3为氧化锌薄膜，4为氧化锌镁纳米柱，5为银纳米颗粒。

具体实施方法

实施例1

(1)制备银纳米线悬浊液

利用乙二醇还原硝酸银，获得银纳米线溶液(50ml)，离心机分离出银纳米线(420mg)，去除溶剂后，将所得银纳米线(420mg)溶于乙醇溶液140ml，配制成3mg/ml的银纳米线乙醇分散液，溶液中添加乙基纤维素70mg分散剂，经过五分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液；

(2)氧化锌前驱液配制

将醋酸锌(0.02mol)，乙醇胺(0.01mol)和乙醇(100ml)在50℃下混合并进行反应，陈化20h后形成氧化锌溶胶(100ml)，锌的浓度为0.2mol/l；

(3)玻璃基板处理

选择直径2cm超白玻璃作为基板，分别采用丙酮，乙醇，去离子水超声30分钟，后用去离子水清洗；使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120℃烘干；

浸泡保存：将玻璃浸泡在质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水溶液中达到24小时以上，所述溶液的体积比为浓硫酸:双氧水＝7:3，浸泡完成后使用去离子水对玻璃进行多次清洗并吹干，然后置于pedot:pss(0.001mol/l)和聚乙烯吡咯烷酮(0.001mol/l)乙醇溶液浸泡3小时，取出后用去离子水清洗并吹干，将处理后的玻璃在100pa以下真空120℃干燥，将处理后的玻璃保持在氮气环境中，并维持30摄氏度恒温保存；

(4)制备银纳米线薄膜

将经过上述处理的玻璃基板放置在旋转涂膜机之上，0.2ml银纳米线溶液滴至玻璃上，溶液均匀分布后采用1000rpm/min速度旋转10s，上述薄膜采用150℃烘干30min，即形成玻璃基板/银纳米线薄膜，银纳米线薄膜厚度为300nm；

(5)制备氧化锌薄膜

将上述玻璃银纳米线薄膜放置在旋转涂膜机上，将步骤(2)制备得到的0.1ml氧化锌溶胶滴于上述薄膜之上采用3000rpm/min速度旋转30s，将上述薄膜采用100pa以下真空120℃范围干燥10min，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜，氧化锌薄膜厚度为35nm；

(6)制备银纳米颗粒夹杂氧化锌镁纳米柱

将上述步骤(5)制备得到的玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置50ml的硝酸锌，硝酸镁，硝酸银，和六亚甲基次胺溶液，其中六亚甲基次胺浓度为1mol/l，硝酸锌0.7mol/l，硝酸镁，0.3mol/l，硝酸银0.01mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，98℃加热3h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/银掺杂氧化锌镁纳米柱，银掺杂氧化锌镁纳米柱厚度为2700nm；

(7)制备氧化锌镁纳米柱保护层

将上述步骤6)制备得到的薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置50ml的硝酸锌，硝酸镁，和六亚甲基次胺溶液，其中六亚甲基次胺浓度为1mol/l，硝酸锌0.7mol/l，硝酸镁，0.3mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，98℃加热0.5h，自然冷却后取出样品，即获得氧化锌镁纳米柱保护层，其厚度为300nm。

实施例2

(1)制备银纳米线悬浊液

利用乙二醇还原硝酸银，获得银纳米线溶液(30ml)，离心机分离出银纳米线(280mg)，去除溶剂后，将银纳米线溶于70ml乙醇溶液，配制成4mg/ml的银纳米线乙醇分散液，溶液中添加乙基纤维素28mg分散剂，经过五分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液(4mg/ml，70ml)；

(2)氧化锌前驱液配制

将醋酸锌(0.1mol)，乙醇胺(0.05mol)和乙醇(1000ml)在60℃下混合并进行反应，陈化24h后形成氧化锌溶胶(1000ml)，锌的浓度为0.1mol/l；

(3)玻璃基板处理

选择直径5cm超白玻璃作为基板，分别采用丙酮，乙醇，去离子水超声30分钟，后用去离子水清洗；使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120℃烘干；

浸泡保存：将玻璃浸泡在质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水溶液中达到24小时以上，所述溶液的体积比为浓硫酸:双氧水＝7:3，浸泡完成后使用去离子水对玻璃进行多次清洗并吹干，然后置于pedot:pss(0.003mol/l)和聚乙烯吡咯烷酮(0.003mol/l)乙醇溶液浸泡3小时，取出后用去离子水清洗并吹干，将处理后的玻璃在100pa以下真空140℃干燥，将处理后的玻璃保持在氮气环境中，并维持30摄氏度恒温保存；

(4)制备银纳米线薄膜

将玻璃放置在提拉镀膜机之下，玻璃一侧采用胶带保护，采用浸渍提拉法形成银纳米线薄膜，采用200μm/min速度提拉玻璃，等待5分钟纳米线薄膜干燥，重复提拉6次，获得玻璃基板/银纳米线薄膜，银纳米线薄膜厚度为400nm；

(5)制备氧化锌薄膜

将上述玻璃银纳米线薄膜放置在提拉镀膜机之下，步骤(2)所述氧化锌溶胶100ml置于上述玻璃薄膜之下，无薄膜的玻璃一侧采用胶带保护，采用150μm/min速度提拉玻璃1次，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜，氧化锌厚度为70nm；

(6)制备银纳米颗粒夹杂氧化锌镁纳米柱

将上述薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置一定浓度的硝酸锌，硝酸镁，硝酸银，和六亚甲基次胺溶液，其中六亚甲基次胺浓度为0.5mol/l，硝酸锌0.3mol/l，硝酸镁，0.2mol/l，硝酸银0.0005mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，100℃加热2.5h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/银掺杂氧化锌镁纳米柱，氧化锌纳米柱厚度为2700nm；

(7)制备氧化锌镁纳米柱保护层

将上述薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置50ml的硝酸锌，硝酸镁，和六亚甲基次胺溶液，其中六亚甲基次胺浓度为0.5mol/l，硝酸锌0.3mol/l，硝酸镁，0.2mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，100℃加热0.3h，自然冷却后取出样品，即获得氧化锌镁纳米柱保护层，保护层厚度为200nm。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。