本发明涉及一种复合透明导电薄膜及其制备方法，特别涉及一种玻璃基板上银纳米线与超声喷雾氧化锌复合透明导电薄膜及其制备方法，属于光电材料领域。
背景技术：
近年来，透明导电薄膜材料在光电器件，oled等领域广泛使用。透明导电薄膜(tcfs,transparentconductionfilms)是指在紫外可见近红外光区域内(λ＝380～1000nm)有高的透过率，具有优良的导电性，方阻可达到10ω/sq以下的薄膜材料。透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，如显示(display)，太阳电池(solarcells)，有机发光二极管(oled)，触摸屏(touchpanel)等。氧化铟锡薄膜(ito)是当前透明导电薄膜的最主要材料。ito薄膜在制备及使用过程中也存在一些缺点，其中包括：铟材料由于开采困难及使用量逐年上涨导致其价格持续上涨，使得ito成为日益昂贵的材料；ito薄膜不支持耐弯折性能差从而导致不支持柔性器件的性能要求；ito薄膜通常采用真空镀膜的制备方法，其设备昂贵，也导致ito薄膜价格昂贵。为了获得低成本的透明导电薄膜材料，学术界及产业界均开展了替代ito薄膜的研究，银纳米线成为材料科学及产业界一颗耀眼的研究热点，是未来可以取代ito材料的方案之一。
现有技术中对于超声喷雾法制备氧化锌薄膜，其优势在于易于大面积薄膜制备，其不足在于所制备薄膜电阻率达不到ito薄膜水平；对于银纳米线薄膜，其优势在于电学性能优良，易于大面积薄膜制备；其不足在于与基底材料无法形成良好附着力，寿命短等缺点，为克服上述缺点，人们通常采用制备银纳米线复合薄膜以获得薄膜性能改善。如专利申请cn106229037a公布一种复合透明导电薄膜制备方法，采用滴涂方法在银纳米线之上制备氧化锌复合薄膜，此方法改进复合薄膜电学光学性能，但此方法也存在无法获得大面积均匀薄膜的技术缺陷。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种玻璃基板上银纳米线与超声喷雾氧化锌复合透明导电薄膜的制备方法，从而实现制作简单，便于大面积制备的银纳米线与氧化锌复合透明导电薄膜，且具有产业利用价值。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种银纳米线复合透明导电薄膜，包括透明玻璃，层叠在玻璃之上的第一层银纳米线导电层，覆盖于银纳米线之上采用超声喷雾方法制备得到的氧化锌保护层，所述氧化锌保护层与银纳米线在生长时即获得高的附着力，无需额外退火过程。
一种银纳米线复合透明导电薄膜的制备，包括以下步骤：
1)玻璃基板处理：将玻璃基板分别采用丙酮，乙醇，去离子水超声30分钟，后用去离子水清洗；使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120℃烘干；
2)制备银纳米线悬浊液：利用多元醇热法还原硝酸银，制备含银纳米线的溶液，加入银纳米线醇溶剂将银纳米线溶液稀释配制成0.01-10mg/ml的银纳米线醇分散液，经过1-30分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液；
3)制备银纳米线薄膜：采用提拉方法制备银纳米线薄膜，所述银纳米线薄膜采用多次提拉制备，第一次提拉银纳米线薄膜后，待薄膜干燥后，基底90度旋转，进行第二次银纳米线薄膜提拉，第二次提拉银纳米线与第一次提拉银纳米线在玻璃平面上呈90度角垂直正交，之后进行多次提拉，轮流按照第一次及第二次方向提拉，形成网状银纳米线薄膜，多次提拉后完成银纳米线薄膜制备；
4)超声喷雾氧化锌薄膜制备：在上述银纳米线薄膜之上制备超声喷雾氧化锌薄膜，锌化合物溶于超声喷雾氧化锌前驱液的溶剂中，以1-10barn2或其他惰性气体作为载气，采用超声喷雾热解方法在上述薄膜之上制备氧化锌薄膜，生长温度为200-260℃，采用机械泵抽气降低反应室压力为10-500pa，制备得到的氧化锌薄膜厚度为0.1-3μm。
作为优选，所述步骤1)基底玻璃为厚度范围为0.1mm-50mm的透明玻璃。
作为优选，所述步骤2)中的多元醇是指乙二醇，丙二醇或丁二醇中的一种。
作为优选，所述步骤2)中的银纳米线醇溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇以及上述溶液的任意比例混合溶液。
作为优选，所述步骤2)中的银纳米线的直径10-200nm之间，长度1-1000μm。
作为优选，所述步骤3)中的锌化合物包含：醋酸锌，硝酸锌，氯化锌，或乙酰丙酮锌中的一种或多种的混合物，其中锌的浓度为0.1-2m。
作为优选，所述步骤4)中的超声喷雾氧化锌前驱液的溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇、水中的一种或几种溶剂的混合物。
作为优选，所述步骤4)中的氧化锌薄膜可以是掺杂氧化锌薄膜，包含以下种类掺杂，铝掺杂，硼掺杂，铟掺杂，镓掺杂；掺杂浓度为锌原子浓度0.1-10％，通过原子掺杂种类及浓度的调节能够调节氧化锌薄膜的电学性能。
作为优选，所述步骤4)中的氧化锌薄膜的制备采用超声喷雾氧化锌薄膜装置制备得到，所述超声喷雾氧化锌薄膜装置包括载气输入管、超声发生器、反应腔室、样品加热台、真空计、阀门及机械泵(如图1所示)，采用机械泵抽气降低反应室压力，通过针阀调节反应腔室压力高低能够调节氧化锌薄膜生长速率。
本发明提供了一种玻璃基板上银纳米线与超声喷雾氧化锌复合透明导电薄膜制备方法，通过该方法制备得到的复合薄膜不仅没有降低银纳米线电导率，反而提高了银纳米线的导电性能，同时提高了银纳米线的耐氧化性能，与基底玻璃的附着性，实现长寿命银纳米线薄膜。为获得上高导电率的复合薄膜，本发明对超声喷雾法生长氧化锌薄膜进行技术创新，根据已有专利及文献报道，如cn200410089074.3；cn201110189292.4等专利内容，氧化锌超声喷雾生长温度范围为最低400摄氏度以上，以此温度在银纳米线上生长氧化锌薄膜，银纳米线薄膜被此生长温度所腐蚀断裂，因此无法以现有技术启示获得高导电率的复合薄膜。
针对上述问题，我们通过降低温度制备超声喷雾氧化锌薄膜，按现有技术单纯降低温度也无法获得超声喷雾氧化锌薄膜。因此我们采用改进的超声喷雾氧化锌制备方法：通过同时降低反应腔室压力和生长温度获得超声喷雾氧化锌薄膜的同时能够获得高导电率复合薄膜，与原有超声喷雾技术相比本发明具备以下优势：1)降低生长温度为200-260℃；2)降低反应腔室生长压力为10-500pa；3)采用惰性气体作为载气降低反应腔室中氧气比例，从而改善了氧化锌生长过程中加热温度下氧气对银纳米线的腐蚀作用。本发明制备得到的复合薄膜工艺简单，氧化锌薄膜生长过程即结晶过程，无需额外退火过程，改善银纳米线与玻璃之间的附着力，导电性能及银纳米线寿命，易于实现大面积制备及工业化生产。
附图说明
图1为本发明超声喷雾氧化锌薄膜装置示意图。
其中1为载气输入管，2为超声发生器，3为反应腔室，4为样品加热台，5为真空计，6为阀门，7为机械泵。
具体实施方式
实施例1
(1)玻璃基板处理
选择直径10mm超白玻璃作为基板，分别采用丙酮，乙醇，去离子水超声30分钟，后用去离子水清洗；使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120℃烘干；
(2)制备银纳米线溶液
利用乙二醇作为溶剂的多元醇热法还原硝酸银，获得银纳米线溶液30ml，离心机分离出银纳米线(0.2g)和溶剂，去除溶剂后，将银纳米线溶于异丙醇溶液，配制成5mg/ml的银纳米线乙醇分散液，五分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液(浓度5mg/ml，体积40ml)；
(3)制备银纳米线薄膜
提拉方法制备银纳米线薄膜，所述银纳米线薄膜采用多次提拉制备，第一次提拉银纳米线薄膜后，待薄膜干燥3min后，基底90度旋转，进行第二次银纳米线薄膜提拉，第二次提拉银纳米线与第一次提拉银纳米线在玻璃平面上呈90度角垂直正交，之后进行多次提拉，轮流按照第一次及第二次方向提拉，形成网状银纳米线薄膜，8次提拉后完成银纳米线薄膜制备；
(4)超声喷雾氧化锌薄膜制备
在步骤3)制备得到的银纳米线薄膜之上制备超声喷雾氧化锌薄膜，采用乙醇与水按体积比1:1作为溶剂，醋酸锌溶于溶剂，醋酸锌浓度为1m，以5barn2或其载气输送反应物至反应腔室，采用机械泵抽气降低反应腔室压力至100pa，反应腔室加热至温度为230℃，温度稳定10分钟后开始超声喷雾生长，超声喷雾30分钟后反应结束，降温，得氧化锌薄膜厚度1.1μm。
实施例2
(1)玻璃基板处理
选择直径20mm超白玻璃作为基板，分别采用丙酮，乙醇，去离子水超声30分钟，后用去离子水清洗；使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120℃烘干；
(2)制备银纳米线溶液
利用乙二醇作为溶剂的多元醇热法还原硝酸银，获得银纳米线溶液60ml，离心机分离出银纳米线(0.4g)和溶剂，去除溶剂后，将银纳米线溶于乙醇溶液，配制成10mg/ml的银纳米线乙醇分散液，五分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液；
(3)制备银纳米线薄膜
提拉方法制备银纳米线薄膜，所述银纳米线薄膜采用多次提拉制备，第一次提拉银纳米线薄膜后，待薄膜干燥5min后，基底90度旋转，进行第二次银纳米线薄膜提拉，第二次提拉银纳米线与第一次提拉银纳米线在玻璃平面上呈90度角垂直正交，之后进行多次提拉，轮流按照第一次及第二次方向提拉，形成网状银纳米线薄膜，4次提拉后完成银纳米线薄膜制备；
(4)超声喷雾氧化锌薄膜制备
在步骤3)制备得到的银纳米线薄膜之上制备超声喷雾氧化锌薄膜，采用1l水作为溶剂，硝酸锌溶于溶剂，硝酸锌浓度为0.6m，加入0.009m浓度的硝酸铝作为掺杂原子，以8barar气输送反应物至反应腔室，采用机械泵抽气降低反应腔室压力至200pa，反应腔室加热至温度为240℃，温度稳定10分钟后开始超声喷雾生长，超声喷雾50分钟后反应结束，氧化锌薄膜厚度1.3μm。
实施例3
(1)玻璃基板处理：选择直径20mm超白玻璃作为基板，分别采用丙酮，乙醇，去离子水超声30分钟，后用去离子水清洗；使用氮气将基板吹干，鼓风干燥箱120℃烘干；(2)制备银纳米线溶液
利用乙二醇作为溶剂的多元醇热法还原硝酸银，获得银纳米线溶液90ml，离心机分离出银纳米线(0.6g)和溶剂，去除溶剂后，将银纳米线溶于乙醇与水按体积比8:2的混合溶液，配制成4mg/ml的银纳米线乙醇分散液，五分钟超声处理，得到稳定分散的银纳米线溶液。
(3)制备银纳米线薄膜
提拉方法制备银纳米线薄膜，所述银纳米线薄膜采用多次提拉制备，第一次提拉银纳米线薄膜后，待薄膜干燥8min后，基底90度旋转，进行第二次银纳米线薄膜提拉，第二次提拉银纳米线与第一次提拉银纳米线在玻璃平面上呈90度角垂直正交，之后进行多次提拉，轮流按照第一次及第二次方向提拉，形成网状银纳米线薄膜，6次提拉后完成银纳米线薄膜制备。
(4)超声喷雾氧化锌薄膜制备
在步骤3)制备得到的银纳米线薄膜之上制备超声喷雾氧化锌薄膜，采用2l水作为溶剂，硝酸锌溶于溶剂，硝酸锌浓度为1.5m，加入0.03m浓度的硝酸镓作为掺杂原子，以6barhe气输送反应物至反应腔室，采用机械泵抽气降低反应室压力至300pa，反应腔室加热至温度为250℃，温度稳定10分钟后开始超声喷雾生长，超声喷雾60分钟后反应结束，得氧化锌薄膜厚度2.1μm。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。