本发明涉及锂离子负极材料技术领域，更具体地，涉及石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子负极电极片及其扣式锂离子电池制备方法。
背景技术：
锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起到决定性作用。常见的锂离子电池负极材料，如石墨负极材料、钛系负极材料等，但石墨负极材料由于其电位与金属锂电极的电位很接近，所以当电池反复循环和过充时，石墨表面易析出金属锂,会因形成枝晶而短路，在温度过高时还容易引起热失控。钛系负极材料导电性能很差，且相对于金属锂的电位较高而量较低的特点。
众所周知，氧化锌由于其具有出色的催化效率、着色性能、防腐作用、紫外线屏蔽能力、生物杀菌等性能，广泛应用于化工、橡胶工业、涂料、医疗卫生和食品行业等。但是，欧盟已经将氧化锌划定为剧毒化学品，并声明在制备高分子产品过程必须严格控制氧化锌的使用。同时，美国环境保护组织也认定氧化锌对水生植物具有很大的毒害作用。因此，降低氧化锌在高分子产品中的用量是势在必行的。而相比较于普通氧化锌，纳米氧化锌具有更大的比表面积，反应活性更高。在反应过程中，能够极大的增加纳米氧化锌与其他反应助剂的接触，进一步促进反应的进行。
石墨烯是由一层密集的包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成的二维晶体碳材料，可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。与碳纳米管相比，石墨烯具有更为优异的性质，例如，良好的导电性(103～104s/m)、超大的比表面积(2630m2/g)、化学性质稳定以及可加工性等，这使得其成为比碳纳米管更好的电化学新能源转化与储存的电极材料。但在实际应用中，范德华力的作用使其容易团聚或重新堆垛而造成实际比电容不高的结果。石墨烯基复合材料则有效的克服了石墨烯的这个难题，由于正的协同作用使得复合材料中的其它成分有效的阻止了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯的双电层电容得以很好的展示，有效的提高了整个材料的比电容。
但是目前研究石墨烯/氧化锌复合材料较少，中国专利cn101857222a，采用水热法制备得到石墨烯/氧化锌复合材料，并提出应用于传感器、太阳能电池和新型纳米器件等方面的应用前景。同时，中国专利cn102654474a,采用简单混合的方法，将石墨烯和氧化锌分散于溶剂中，进一步制备得到石墨烯/氧化锌薄膜，并应用于检测气体。另外中国专利cn103199126a采用溶胶凝胶法制备得到氧化锌-石墨烯透明导电薄膜，并提出能够作为透明导电玻璃运用于太阳能薄膜电池等等。但是这些制备方法存在一个共同的问题，就是不能够在制备石墨烯/氧化锌复合材料过程中，有效的控制石墨烯的团聚。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，在石墨烯/氧化锌复合材料中引入实心碳球，阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有效地降低了石墨烯的团聚，提供一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子负极电极片制备方法。
本发明还提供采用所述石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子负极电极片制备扣式锂离子电池的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
s1.制备实心碳球；
s11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至ph至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
s2.将石墨烯溶于去离子水中，加入分散剂，超声分散得到石墨烯溶液，然后向石墨烯溶液中依次加入硝酸锌、氨水，在90℃水浴下均匀搅拌2～6h，然后加入实心碳球，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在90～120℃下进行水热反应，反应时间为6～24h，反应完后离心并干燥；
s3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1～3℃/min程序升温条件下，400～500℃保持0.5～1h，然后在600～800℃下，保持1～3h，最终得到石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料；
s4.将步骤s3制备得到的石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料作为负极活性材料，与粘合剂以质量比为95:50进行研磨，研磨时间为30～50s；
s5.然后加入nmp溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
s6.将步骤s5得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，除去电极片中的nmp得到电极片；
s7.将步骤s6中的电极片冲成直径为16mm的原片，得到石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子负极电极片；
其中，步骤s2中所述分散剂为石墨烯量子点，加入量为1～5wt％；所述硝酸锌和氨水的质量比为1～1.5:1；所述石墨烯与锌离子的物质的量比为1：1～1.5；所述石墨烯与实心碳球的质量比为1:1～2。
进一步地，步骤s11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.04～0.20g/ml，所述水热反应的温度为120～160℃，反应时间为12～24h。
进一步地，步骤s4中粘合剂为pvdf聚偏氟乙烯。
进一步地，步骤s5中所述nmp溶剂的加入量为70wt％。
进一步地，步骤s6中所述真空干燥温度为60～80℃，恒温时间12h～24h。
本发明还提供一种扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
s1.采用上述石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子负极电极片制备方法制备得到的负极电极片作为原料进行电池组装；
s2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行；
s3.按2025正极壳→负极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式锂离子电池。
进一步地，步骤s2中所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm。
进一步地，步骤s2中所述手套箱内水含量为0.01～5ppm。
进一步地，步骤s3中所述电解液为六氟磷酸锂。
进一步地，步骤s3中所述活化时间为24h。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明在石墨烯/氧化锌材料中引入实心碳球，将石墨烯优越的导电性能和孔隙结构丰富的实心碳球结合，二者产生协同作用，一方面氧化石墨烯和实心碳球之间可发生聚合反应，从而实心碳球与石墨烯之间有键合作用，可形成均匀的石墨烯-实心碳球复合结构，另一方面实心碳球的存在还阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有效地降低了石墨烯的团聚。
本发明通过二次升温煅烧，避免快速加热会导致已经分散开的石墨烯再次结合成较厚的石墨，更有利于实心碳球和石墨烯二者之间复合产生协同作用。
本发明制备工艺简单，绿色环保无污染，并且成本低廉，来源广泛，可实现规模化工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
s1.制备实心碳球；
s11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至ph至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
s2.将石墨烯溶于去离子水中，加入分散剂，超声分散得到石墨烯溶液，然后向石墨烯溶液中依次加入硝酸锌、氨水，在90℃水浴下均匀搅拌2h，然后加入实心碳球，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在90℃下进行水热反应，反应时间为6h，反应完后离心并干燥；
s3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1℃/min程序升温条件下，400℃保持0.5h，然后在600℃下，保持1h，最终得到石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料。
其中，步骤s11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.04g/ml，所述水热反应的温度为120℃，反应时间为12h；
步骤s2中所述分散剂为石墨烯量子点，所述石墨烯量子点的加入量为1wt％；所述硝酸锌和氨水的质量比为1:1；所述石墨烯与锌离子的物质的量比为1：1；所述石墨烯与实心碳球的质量比为1:1。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
s1.制备实心碳球；
s11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至ph至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
s2.将石墨烯溶于去离子水中，加入分散剂，超声分散得到石墨烯溶液，然后向石墨烯溶液中依次加入硝酸锌、氨水，在90℃水浴下均匀搅拌4h，然后加入实心碳球，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在110℃下进行水热反应，反应时间为16h，反应完后离心并干燥；
s3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，2℃/min程序升温条件下，450℃保持1h，然后在700℃下，保持2h，最终得到石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料。
其中，步骤s11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.12g/ml，所述水热反应的温度为140℃，反应时间为18h。
步骤s2中所述分散剂为石墨烯量子点，所述石墨烯量子点的加入量为3wt％；所述硝酸锌和氨水的质量比为1.2:1；所述石墨烯与锌离子的物质的量比为1：1～1.3；所述石墨烯与实心碳球的质量比为1:1.5。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
s1.制备实心碳球；
s11.配制葡萄糖水溶液，然后加入反应釜内进行水热反应，反应完后自然冷却，离心至ph至7，然后干燥，将干燥后的产品进行煅烧，得到实心碳球；
s2.将石墨烯溶于去离子水中，加入分散剂，超声分散得到石墨烯溶液，然后向石墨烯溶液中依次加入硝酸锌、氨水，在90℃水浴下均匀搅拌6h，然后加入实心碳球，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应时间为24h，反应完后离心并干燥；
s3.将干燥后的产物进行煅烧，在氮气保护下，1～3℃/min程序升温条件下，500℃保持1h，然后在800℃下，保持3h，最终得到石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料。
其中，步骤s11中所述葡萄糖水溶液的浓度为0.20g/ml，所述水热反应的温度为160℃，反应时间为24h。
步骤s2中所述分散剂为石墨烯量子点，所述石墨烯量子点的加入量为5wt％；所述硝酸锌和氨水的质量比为1.5:1；所述石墨烯与锌离子的物质的量比为1：1.5；所述石墨烯与实心碳球的质量比为1:2。
实施例4～实施例6
本实施例提供一种石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子负极电极片制备方法，包括以下步骤：
s4.将实施例1～3制备得到的石墨烯/氧化锌包覆实心碳球锂离子电池负极材料作为负极活性材料，与粘合剂pvdf聚偏氟乙烯以质量比为95:50进行研磨，研磨时间为30～50s；
s5.然后加入70wt％nmp溶剂，继续研磨至均匀粘稠状，得到浆料；
s6.将步骤s5得到浆料均匀涂在铜箔中，采用真空干燥，温度为60～80℃，恒温时间12h～24h，除去电极片中的nmp得到电极片；
s7.将步骤s6中的电极片冲成直径为16mm的原片，得到石墨烯/实心碳球锂离子负极电极片。
实施例7～实施例9
本实施例提供一种扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
s1.采用实施例4～实施例6制备得到的负极电极片作为原料进行电池组装；
s2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行，所述手套箱内氧含量为0.01～5ppm，水含量为0.01～5ppm；
s3.按2025正极壳→负极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好，滴加电解液六氟磷酸锂、封口、组装成2025型扣式电池，活化以后得到扣式锂离子电池。
性能测试与表征：对实施例7～实施例9制备得到的扣式锂离子电池进行电学性能测试，当放电电流保持在200ma/g时，电池首次放电比容量高达1223～1258mah/g。经过100个大电流密度循环后(最大电流密度达10a/g)，电池仍能保持较高的充放电容量且循环性能稳定，其平均比容量约为421～467mah/g。