本发明属于膜领域，具体涉及一种三唑石墨烯改性磺化聚苯醚质子膜的制备方法和成膜工艺。
背景技术：
燃料电池动力系统是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，对解决目前“能源短缺”和“环境污染”两大难题具有重要意义。
质子交换膜燃料电池PEMFC新种类的燃料电池，具有能量转化效率高、环境友好，可在室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率和比能量高等突出特点。质子交换膜是PEMFC中的核心部件，决定燃料电池的性能。它不仅是—种隔膜材料，而且又能作为质子载体完成质子的传递。
研究比较广泛的的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，这类全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性强，寿命长等优点。但高昂的价格(800美金/m2)、较低的工作温度(<100℃)、较高的甲醇渗透率以及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。
磺化聚苯醚(SPPO)过去主要报道被用在离子交换膜和超电压滤膜上，但业内普通认为，其质子导电率太低、高磺化度下机械强度差、较高的甲醇渗透率，是不能在质子燃料燃料电池中的。而本方法较为有效的解决这一问题。
目前石墨和石墨烯等碳材料导电性在燃料电池中最大的应用是用作电极材料和催化剂载体，也有个别报道说，可在燃料电池膜上，但这源于它能提高导电性，但不是质子导电率。且加入后，膜的机械强度都极差。
本方案的技术核心是将通过酰胺偶合反应三唑(TRI)，接枝到特定的衍生化的石墨烯。这种嫁接TRI奇妙地，通过克服结构扩散的质子迁移与连续质子的缺陷，与我们开发的与之匹配的制膜工艺，实现了极高的质子导电率、机械强度差、甲醇渗透率。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种三唑石墨烯改性磺化聚苯醚质子膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三唑石墨烯改性磺化聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺化聚苯醚的制备：采用氯磺酸为磺化试剂，对聚苯醚进行磺化改性；
(2)石墨烯-TRI的制备：以1H-1,2,3-三氮唑为掺杂改性剂，对氧化石墨烯进行掺杂改性；
(3)成膜：将石墨烯-TRI溶于DMF中，配成浓度为8-12mg/ml的石墨烯-TRI/DMF溶液，超声分散25-30分钟；
将磺化聚苯醚溶于DMF中，配成浓度为46-50mg/ml的聚苯醚/DMF溶液，超声分散25-30分钟；
将上述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液混合，所述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液的体积比为1:5-7；超声1-2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜并测得其膜厚，将膜放入到1.8-2mol/L的硫酸溶液中，在60-65℃水浴中浸泡4-5小时，取出膜用去离子水洗净膜表面的残酸，放入58-60℃的鼓风机干燥1-3小时，干燥后的膜为成品膜。
所述的磺化聚苯醚的制备方法包括以下步骤：
取聚苯醚，加入到氯仿中，搅拌均匀，置于20-30℃的水浴锅中恒温10-20min；
取氯磺酸，加入到氯仿中，配成浓度为4-5wt％的溶液，并置于冰浴中，冷却30-60min至0℃，得到磺化溶液；
将磺化溶液转入恒压滴液漏斗中，滴加到上述聚苯醚的氯仿溶液中，并同时剧烈搅拌溶液，当溶液中出现橙黄色的块状沉淀，停止搅拌；待磺化溶液滴加完全后，将溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗滤饼，直至中性，回收滤液；将滤饼连同滤纸放在培养皿中，置于真空干燥箱中45-50℃下干燥20-24h，出料，用玻璃棒刮下滤纸上物料，即得所述磺化聚苯醚。
所述的聚苯醚与氯磺酸的重量比为1：1.5-2；第一次加入氯仿与聚苯醚的体积重量比为15-20ml：1g。
所述的石墨烯-TRI的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，室温下磁力搅拌3-5h，加入二环己基碳二亚胺，继续搅拌反应10-14小时，升温至50℃，保温反应10-13小时，倒出反应液，用异丙醇离心，弃上清液，筛选沉淀物中的黑色产物，即为GO-NHS；
将得到的GO-NHS与二甲基乙酰胺混合，室温下磁力搅拌4-6小时，再加入1H-1,2,3-三氮唑，磁力搅拌20-25h，将反应液倒入烧杯中放入真空烘箱中，在80-90℃下干燥20-25小时，即得所述石墨烯-TRI。
所述的氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺、二环己基碳二亚胺的重量比为1:6-10:20-30；所述的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1H-1,2,3-三氮唑的体积比为30-40:18-20:0.03-0.05；所述的氧化石墨烯粉末与N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为0.08-0.1g：25-35ml。
本发明的优点：
本发明的质子交换膜相比Nafion膜等成本低，本发明制备质子交换膜综合性能优良，具有很好的质子导电率、耐热性、机械力学性能和甲醇渗透率。
本发明采用1H-1,2,3-三氮唑为掺杂剂，其可以被接枝到石墨烯发生酰胺偶合反应，从而通过结构扩散来增加了质子传导属性，改善了质子迁移与连续质子的缺陷，提高了成品质子膜的综合性能。
具体实施方式
实施例1
一种三唑石墨烯改性磺化聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺化聚苯醚的制备：采用氯磺酸为磺化试剂，对聚苯醚进行磺化改性；
(2)石墨烯-TRI的制备：以1H-1,2,3-三氮唑为掺杂改性剂，对氧化石墨烯进行掺杂改性；
(3)成膜：将石墨烯-TRI溶于DMF中，配成浓度为8mg/ml的石墨烯-TRI/DMF溶液，超声分散25分钟；
将磺化聚苯醚溶于DMF中，配成浓度为46mg/ml的聚苯醚/DMF溶液，超声分散25分钟；
将上述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液混合，所述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液的体积比为1:5；超声1小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在70℃下真空干燥20小时，待膜成型后，放入95℃的恒温干燥箱处理1小时，揭膜并测得其膜厚，将膜放入到1.8mol/L的硫酸溶液中，在60℃水浴中浸泡4小时，取出膜用去离子水洗净膜表面的残酸，放入58℃的鼓风机干燥1-3小时，干燥后的膜为成品膜。
所述的磺化聚苯醚的制备方法包括以下步骤：
取聚苯醚，加入到氯仿中，搅拌均匀，置于20℃的水浴锅中恒温10min；
取氯磺酸，加入到氯仿中，配成浓度为4wt％的溶液，并置于冰浴中，冷却30min至0℃，得到磺化溶液；
将磺化溶液转入恒压滴液漏斗中，滴加到上述聚苯醚的氯仿溶液中，并同时剧烈搅拌溶液，当溶液中出现橙黄色的块状沉淀，停止搅拌；待磺化溶液滴加完全后，将溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗滤饼，直至中性，回收滤液；将滤饼连同滤纸放在培养皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥20h，出料，用玻璃棒刮下滤纸上物料，即得所述磺化聚苯醚。
所述的聚苯醚与氯磺酸的重量比为1-1；第一次加入氯仿与聚苯醚的体积重量比为15ml：1g。
所述的石墨烯-TRI的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，室温下磁力搅拌3h，加入二环己基碳二亚胺，继续搅拌反应10小时，升温至50℃，保温反应10小时，倒出反应液，用异丙醇离心，弃上清液，筛选沉淀物中的黑色产物，即为GO-NHS；
将得到的GO-NHS与二甲基乙酰胺混合，室温下磁力搅拌4小时，再加入1H-1,2,3-三氮唑，磁力搅拌20h，将反应液倒入烧杯中放入真空烘箱中，80-90℃干燥大约20小时，即得所述石墨烯-TRI。
所述的氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺、二环己基碳二亚胺的重量比为1:6:20；所述的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1H-1,2,3-三氮唑的体积比为30:18:0.03；所述的氧化石墨烯粉末与N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为0.08g：25ml。
实施例2
一种三唑石墨烯改性磺化聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺化聚苯醚的制备：采用氯磺酸为磺化试剂，对聚苯醚进行磺化改性；
(2)石墨烯-TRI的制备：以1H-1,2,3-三氮唑为掺杂改性剂，对氧化石墨烯进行掺杂改性；
(3)成膜：将石墨烯-TRI溶于DMF中，配成浓度为12mg/ml的石墨烯-TRI/DMF溶液，超声分散30分钟；
将磺化聚苯醚溶于DMF中，配成浓度为46-50mg/ml的聚苯醚/DMF溶液，超声分散30分钟；
将上述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液混合，所述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液的体积比为1:7；超声2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在85℃下真空干燥30小时，待膜成型后，放入105℃的恒温干燥箱处理2小时，揭膜并测得其膜厚，将膜放入到2mol/L的硫酸溶液中，在65℃水浴中浸泡5小时，取出膜用去离子水洗净膜表面的残酸，放入60℃的鼓风机干燥3小时，干燥后的膜为成品膜。
所述的磺化聚苯醚的制备方法包括以下步骤：
取聚苯醚，加入到氯仿中，搅拌均匀，置于30℃的水浴锅中恒温20min；
取氯磺酸，加入到氯仿中，配成浓度为5wt％的溶液，并置于冰浴中，冷却60min至0℃，得到磺化溶液；
将磺化溶液转入恒压滴液漏斗中，滴加到上述聚苯醚的氯仿溶液中，并同时剧烈搅拌溶液，当溶液中出现橙黄色的块状沉淀，停止搅拌；待磺化溶液滴加完全后，将溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗滤饼，直至中性，回收滤液；将滤饼连同滤纸放在培养皿中，置于真空干燥箱中50℃下干燥24h，出料，用玻璃棒刮下滤纸上物料，即得所述磺化聚苯醚。
所述的聚苯醚与氯磺酸的重量比为1：2；第一次加入氯仿与聚苯醚的体积重量比为20ml：1g。
所述的石墨烯-TRI的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，室温下磁力搅拌5h，加入二环己基碳二亚胺，继续搅拌反应14小时，升温至50℃，保温反应13小时，倒出反应液，用异丙醇离心，弃上清液，筛选沉淀物中的黑色产物，即为GO-NHS；
将得到的GO-NHS与二甲基乙酰胺混合，室温下磁力搅拌6小时，再加入1H-1,2,3-三氮唑，磁力搅拌25h，将反应液倒入烧杯中放入真空烘箱中，90℃干燥20-25小时，即得所述石墨烯-TRI。
所述的氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺、二环己基碳二亚胺的重量比为1:10:30；所述的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1H-1,2,3-三氮唑的体积比为40:20:0.05；所述的氧化石墨烯粉末与N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为0.1g：35ml。
实施例3
一种三唑石墨烯改性磺化聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺化聚苯醚的制备：采用氯磺酸为磺化试剂，对聚苯醚进行磺化改性；
(2)石墨烯-TRI的制备：以1H-1,2,3-三氮唑为掺杂改性剂，对氧化石墨烯进行掺杂改性；
(3)成膜：将石墨烯-TRI溶于DMF中，配成浓度为10mg/ml的石墨烯-TRI/DMF溶液，超声分散28分钟；
将磺化聚苯醚溶于DMF中，配成浓度为47mg/ml的聚苯醚/DMF溶液，超声分散27分钟；
将上述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液混合，所述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液的体积比为1:6；超声1小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在77℃下真空干燥23小时，待膜成型后，放入99℃的恒温干燥箱处理1小时，揭膜并测得其膜厚，将膜放入到1.8mol/L的硫酸溶液中，在62℃水浴中浸泡4小时，取出膜用去离子水洗净膜表面的残酸，放入59℃的鼓风机干燥2小时，干燥后的膜为成品膜。
所述的磺化聚苯醚的制备方法包括以下步骤：
取聚苯醚，加入到氯仿中，搅拌均匀，置于26℃的水浴锅中恒温15min；
取氯磺酸，加入到氯仿中，配成浓度为4wt％的溶液，并置于冰浴中，冷却至0℃，得到磺化溶液；
将磺化溶液转入恒压滴液漏斗中，滴加到上述聚苯醚的氯仿溶液中，并同时剧烈搅拌溶液，当溶液中出现橙黄色的块状沉淀，停止搅拌；待磺化溶液滴加完全后，将溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗滤饼，直至中性，回收滤液；将滤饼连同滤纸放在培养皿中，置于真空干燥箱中49℃下干燥22h，出料，用玻璃棒刮下滤纸上物料，即得所述磺化聚苯醚。
所述的聚苯醚与氯磺酸的重量比为1：1.8；第一次加入氯仿与聚苯醚的体积重量比为18ml：1g。
所述的石墨烯-TRI的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，室温下磁力搅拌4h，加入二环己基碳二亚胺，继续搅拌反应12小时，升温至50℃，保温反应12小时，倒出反应液，用异丙醇离心，弃上清液，筛选沉淀物中的黑色产物，即为GO-NHS；
将得到的GO-NHS与二甲基乙酰胺混合，室温下磁力搅拌5小时，再加入1H-1,2,3-三氮唑，磁力搅拌22h，将反应液倒入烧杯中放入真空烘箱中，84℃干燥大约23小时，即得所述石墨烯-TRI。
所述的氧化石墨烯粉末、N-羟基琥珀酰亚胺、二环己基碳二亚胺的重量比为1:8:23；所述的N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1H-1,2,3-三氮唑的体积比为33:19:0.04；所述的氧化石墨烯粉末与N,N-二甲基甲酰胺的重量体积比为0.09g：28ml。
性能测试：
对实施例1-3制备得到的质子交换膜进行性能测定。
实施例1的质子交换膜的质子导电率为3.18×10-2Scm-1、耐热温度为230.6℃、机械力学性能37.1MPa、甲醇渗透率6.75×10-7cm2/S；
实施例2的质子交换膜的质子导电率为3.25×10-2Scm-1、耐热温度为234.1℃、机械力学性能37.7MPa、甲醇渗透率6.80×10-7cm2/S；
实施例3的质子交换膜的质子导电率为3.18×10-2Scm-1、耐热温度为229.8℃、机械力学性能38.4MPa、甲醇渗透率6.69×10-7cm2/S。
对比例
石墨烯改性磺化聚苯醚质子膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺化聚苯醚的制备：采用氯磺酸为磺化试剂，对聚苯醚进行磺化改性；
(2)成膜：将氧化石墨烯溶于DMF中，配成浓度为10mg/ml的石墨烯/DMF溶液，超声分散28分钟；
将磺化聚苯醚溶于DMF中，配成浓度为47mg/ml的聚苯醚/DMF溶液，超声分散27分钟；
将上述石墨烯/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液混合，所述石墨烯-TRI/DMF溶液、聚苯醚/DMF溶液的体积比为1:6；超声1小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在77℃下真空干燥23小时，待膜成型后，放入99℃的恒温干燥箱处理1小时，揭膜并测得其膜厚，将膜放入到1.8mol/L的硫酸溶液中，在62℃水浴中浸泡4小时，取出膜用去离子水洗净膜表面的残酸，放入59℃的鼓风机干燥2小时，干燥后的膜为成品膜。
所述的磺化聚苯醚的制备方法包括以下步骤：
取聚苯醚，加入到氯仿中，搅拌均匀，置于26℃的水浴锅中恒温15min；
取氯磺酸，加入到氯仿中，配成浓度为4wt％的溶液，并置于冰浴中，冷却至0℃，得到磺化溶液；
将磺化溶液转入恒压滴液漏斗中，滴加到上述聚苯醚的氯仿溶液中，并同时剧烈搅拌溶液，当溶液中出现橙黄色的块状沉淀，停止搅拌；待磺化溶液滴加完全后，将溶液进行抽滤，用去离子水反复冲洗滤饼，直至中性，回收滤液；将滤饼连同滤纸放在培养皿中，置于真空干燥箱中49℃下干燥22h，出料，用玻璃棒刮下滤纸上物料，即得所述磺化聚苯醚。
所述的聚苯醚与氯磺酸的重量比为1：1.8；第一次加入氯仿与聚苯醚的体积重量比为18ml：1g。
对该对比例制备得到的质子交换膜进行性能测定，其质子交换膜的质子导电率为2.71×10-3Scm-1、耐热温度为200.1℃、机械力学性能26.4MPa、甲醇渗透率5.31×10-6cm2/S。
可以看出，本发明将石墨烯经过1H-1,2,3-三氮唑改性后再与聚苯醚共混成膜，得到的质子膜的综合性能比直接将石墨烯与聚苯醚共混成膜得到的质子膜的综合性能好很多。