本发明涉及燃料电池领域，具体涉及燃料电池电解质膜，特别是涉及固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜及制备方法。
背景技术：
氧化铋又称为三氧化二铋，其分子式为Bi2O3的无机化合物，是铋最重要的化合物之一，虽然三氧化二铋可以从天然的铋华（一种矿物）取得，但是它主要的来源通常是炼铜或铅时的副产物，或直接燃烧铋（蓝色火焰）得到。主要用于化工行业（如化学试剂、铋盐制造等）、玻璃行业（主要用于着色）、电子行业（电子陶瓷等）以及其他行业（如防火纸的制造、核反应堆燃料等）。其中，电子行业是氧化铋应用最广的行业，主要用在压敏电阻、热敏电阻、氧化锌避雷器以及显象管等领域。如果从材料来分，氧化铋主要用于电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂等。电子陶瓷粉体材料电子陶瓷领域是氧化铋应用的一个成熟而又充满活力的领域。氧化铋作为电子陶瓷粉体材料中的重要添加剂，纯度一般要求在99.5%以上。主要应用对象有氧化锌压敏电阻、陶瓷电容、铁氧体磁性材料三类。在电子陶瓷的开发方面，美国走在世界前列。而日本则靠大规模生产和先进的技术占据了世界陶瓷市场60%的份额。随着纳米级氧化铋的研究开发和均匀化制造技术的创新提高，也将大大推动电子陶瓷相关元器件性能的改善和生产成本的降低。氧化铋在氧化锌压敏电阻中主要起效应形成剂的作用，是氧化锌压敏电阻具有高非线性伏安特性的主要贡献者。我国中南大学的研究人员制备出了平均粒径为10nm的纳米氧化铋，其在氧化锌压敏电阻中的应用机理、对均匀化制造技术的贡献和对压敏电阻性能的改善正在研究之中。电解质材料γ-Bi2O3是一种特殊的材料，具有立方萤石矿型结构，具有非常高的氧离子导电性能，是用于固体氧化物燃料电池或氧传感器的一种极具潜力的电解质材料，比现有的锆系电解质材料在相同温度下的导电性高1-2个数量级。光电材料氧化铋基玻璃由于具备非常优秀的光学性能，如高的折射率、红外传输和非线性光学性，因而在光电装置、光纤传输等的材料应用方面具有非常大的吸引力。氧化铋在铋系超导材料原料粉中的含量接近30%，纯度为4N。现在世界上主要有美国超导公司、日本住友电气公司、丹麦北欧超导技术公司等三家单位商业化供应BSCCO2223带材。美国超导公司持有BSCCO短导线实验室临界电流密度的世界纪录，日本住友电气公司是最早在世界上主导BSCCO导线发展的公司，提供的带材性能为工程电流密度大于10000A/cm2；丹麦北欧超导技术公司提供的带材性能为工程电流密度为6000A/cm2。国自1988年以来，一直在开展铋系高温超导材料的研究，目前从事BSCCO系超导带材研究的主要有清华大学、北京有色金属研究院、西北有色金属研究院和北京英纳超导技术有限公司。北京英纳超导技术有限公司的设计生产能力为200km/a，工程电流密度超过6000A/cm2的铋系带材。氧化铋在催化剂方面的应用，主要有三类一类是钼铋催化剂，是用于氧化反应的一种效果好而又经济的催化材料，在工业应用中可作为丙烯氧化为丙烯醛、从丙烯制备丙烯腊、丁烯氧化脱氢制备丁二烯、丁二烯氧化为呋喃等过程的催化剂；二类是钇铋催化剂，掺杂了氧化钇的氧化铋材料，是一种非常有吸引力的催化剂。三类是燃速催化剂，氧化铋正在逐步取代氧化铅，成为固体推进剂中重要的催化剂。因为氧化铅有毒，对工作人员和环境有着直接或间接的危害。在其他方面的用途还包括作为核废物吸收材料、显像管荫罩涂层、无毒烟花等。
氧化铋由于其δ-Bi2O3面心立方结构具有高氧离子电导率和低温下O2-O2-互相转变催化活性，在固体氧化物燃料电池中可以作为电解质膜加以应用。但氧化铋会被氢气和甲烷等气体还原为单质金属铋，而且低温下氧化铋易转变为单斜稳定相，严重降低其电导率，因此对于低温条件下的应用有极大的限制。因此对于低温下氧化铋的相稳定和抗还原性能研究具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池的氧化铋基自支撑电解质膜及制备方法，使用钇、钨对氧化铋进行替位式掺杂，使其在高温下形成的面心立方结构在较低温度下工作时不易发生相变，同时氧化钇和氧化镁共掺杂可以提高薄膜抗还原性能力，剥离后的硅/氧化硅基底残留层可以与之形成共价键，降低甲烷等有机物的透过率。其制备方法是使用氧化钨、氧化钇、氧化镁共掺杂氧化铋，基底材料使用多晶/非晶硅片，在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜，沉积温度控制在700℃以上，沉积薄膜厚度大于50um，之后在650℃左右保温2h。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。该方法工艺简单，膜材在中低温（300-600℃）工作环境中稳定性好，适于大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明的固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S01：将氧化钨、氧化钇、氧化镁与氧化铋研磨分散均匀、掺杂备用；表面改性处理多晶/非晶硅片基底材料；
S02：将研磨料在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜，在基底材料上形成薄膜；
S03：制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
多晶硅片常应用于太阳电池领域，然而目前太阳电池使用的多晶硅材料，多半是含有大量单晶颗粒的集合体，或用废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化浇铸而成。
在本发明中为了节约材料成本，可以采用掺杂有单晶颗粒的集合体多晶硅片代替纯净的多晶硅片，然而应严格控制单晶颗粒的用量，使其不超过30%，其工艺过程是选择电阻率为100～100欧姆·厘米的多晶块料或单晶硅头尾料，经破碎，用1：5的氢氟酸和硝酸混合液进行适当的腐蚀，然后用去离子水冲洗呈中性，并烘干。用石英坩埚装好多晶硅料，加人适量硼硅，放人浇铸炉，在真空状态中加热熔化。熔化后应保温约20分钟，然后注入石墨铸模中，待慢慢凝固冷却后，即得多晶硅片。
非晶硅片硅材料消耗很少，电耗更低，制造非晶硅片的方法有多种，最常见的是辉光放电法，还有反应溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等。辉光放电法是将一石英容器抽成真空，充入氢气或氩气稀释的硅烷，用射频电源加热，使硅烷电离，形成等离子体。非晶硅片就沉积在被加热的衬底上。若硅烷中掺人适量的氢化磷或氢化硼，即可得到N型或P型的非晶硅片。衬底材料一般用玻璃或不锈钢板。这种制备非晶硅片的工艺，主要取决于严格控制气压、流速和射频功率，对衬底的温度也很重要。
本发明中利用非晶硅片作为基底材料，对其结构有特殊要求，首先在衬底上先沉积一层掺磷的N型非晶硅，再沉积一层未掺杂的i层，然后再沉积一层掺硼的P型非晶硅，最后用电子束蒸发一层减反射膜形成非晶硅片。
本发明中的CVD是Chemical Vapor Deposition的简称，是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域，而本发明中则是利用其制备电解质膜。
CVD的装置由气化部分、载气精练部分、反应部分和排除气体处理部分所构成，本发明所指的CVD蒸发镀膜是利用的等离子体CVD技术，在高温下把含有氧化钨、氧化钇、氧化镁共掺杂氧化铋研磨分散，引入反应室，在多晶/非晶硅片表面发生化学反应生成薄膜，其具备沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良等特点。
优选的，所述氧化钨、氧化钇、氧化镁掺杂氧化铋的方式为替位式掺杂。
优选的，所述CVD蒸发镀膜沉积温度控制在700℃以上。
优选的，所述CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度大于50um。
优选的，所述沉积薄膜厚度大于50um后在600℃～700℃左右保温2小时，更进一步的，保温温度为650℃制得的电解质膜性能最佳。
优选的，所述的多晶/非晶硅片表面进行了改性处理，其具体步骤包括：
S11：将多晶/非晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；
S12：配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；
S13：将打磨后的多晶/非晶硅片置于表面改性剂浸泡3小时以上，然后提出置于温室内存放2～3天。
优选的，所述表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和大于20%。
优选的，氧化钨、氧化钇、氧化镁与氧化铋的重量组分为：
氧化钨1～10份；
氧化钇1～10份；
氧化镁1～10份；
氧化铋30～70份。
进一步，提供由上述方法制备得到的固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用钇、钨对氧化铋进行替位式掺杂，使其在高温下形成的面心立方结构在较低温度下工作时不易发生相变，同时氧化钇和氧化镁共掺杂可以提高薄膜抗还原性能力，剥离后的硅/氧化硅基底残留层可以与之形成共价键，降低甲烷等有机物的透过率。使用氧化钨、氧化钇、氧化镁共掺杂氧化铋，基底材料使用多晶/非晶硅片，在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜，沉积温度控制在700℃以上，沉积薄膜厚度大于50um，之后在650℃左右保温2h。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。该方法工艺简单，膜材在中低温（300-600℃）工作环境中稳定性好，适于大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨1g、氧化钇1g、氧化镁2g与氧化铋30g研磨分散均匀、掺杂备用；基底材料使用多晶硅片；其中，多晶硅片表面进行了改性处理，首先将多晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；然后配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂，表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和20%；将打磨后的多晶硅片置于表面改性剂浸泡3小时，然后提出置于温室内存放2天，将上述金属粉末按原料比例共混后在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜；沉积温度控制在700℃，CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度50um，在沉积薄膜厚度达到50um后在600℃左右保温2小时。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
经检测，制得的氧化铋基自支撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在300℃工作环境中其电压波动不超过0.5%。
实施例2
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨2g、氧化钇1g、氧化镁1g与氧化铋40g研磨分散均匀、掺杂备用；基底材料使用多晶硅片；其中，多晶硅片表面进行了改性处理，首先将多晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；然后配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂，表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和25%；将打磨后的多晶硅片置于表面改性剂浸泡3.5小时，然后提出置于温室内存放3天，将上述金属粉末按原料比例共混后在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜；沉积温度控制在800℃，CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度60um，在沉积薄膜厚度达到60um后在650℃左右保温2小时。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
经检测，制得的氧化铋基自支撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在300℃工作环境中其电压波动不超过0.35%。
实施例3
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨1g、氧化钇1g、氧化镁5g与氧化铋50g研磨分散均匀、掺杂备用；基底材料使用非晶硅片；其中，非晶硅片表面进行了改性处理，首先将非晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；然后配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂，表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和22%；将打磨后的多晶/非晶硅片置于表面改性剂浸泡5小时，然后提出置于温室内存放3天，将上述金属粉末按原料比例共混后在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜；沉积温度控制在750℃以上，CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度大50um，在沉积薄膜厚度达到50um后在700℃左右保温2小时。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
经检测，制得的氧化铋基自支撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在300℃工作环境中其电压波动不超过0.95%。
实施例4
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨3g、氧化钇2g、氧化镁5g与氧化铋70g研磨分散均匀、掺杂备用；基底材料使用多晶硅片；其中，多晶硅片表面进行了改性处理，首先将多晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；然后配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂，表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和大于30%；将打磨后的多晶硅片置于表面改性剂浸泡10小时，然后提出置于温室内存放3天，将上述金属粉末按原料比例共混后在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜；沉积温度控制在850℃以上，CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度60um，在沉积薄膜厚度达到60um后在650℃保温2小时。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
经检测，制得的氧化铋基自支撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在600℃工作环境中其电压波动不超过0.3%。
实施例5
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨6g、氧化钇3g、氧化镁1g与氧化铋70g研磨分散均匀、掺杂备用；基底材料使用多晶硅片；其中，多晶硅片表面进行了改性处理，首先将多晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；然后配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂，表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和20%；将打磨后的多晶硅片置于表面改性剂浸泡3小时，然后提出置于温室内存放2天，将上述金属粉末按原料比例共混后在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜；沉积温度控制在700℃，CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度50um，在沉积薄膜厚度达到50um后在600℃左右保温2小时。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
经检测，制得的氧化铋基自支撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在600℃工作环境中其电压波动不超过1.5%。
实施例6
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨1g、氧化钇2g、氧化镁10g与氧化铋70g研磨分散均匀、掺杂备用；基底材料使用非晶硅片；其中，非晶硅片表面进行了改性处理，首先将非晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；然后配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂，表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和25%；将打磨后的非晶硅片置于表面改性剂浸泡10小时，然后提出置于温室内存放3天，将上述金属粉末按原料比例共混后在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜；沉积温度控制在1000℃，CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度100um，在沉积薄膜厚度达到1000um后在650℃左右保温2小时。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
经检测，制得的氧化铋基自支撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在600℃工作环境中其电压波动不超过0.28%。
对比例1
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨2g与氧化铋40g研磨分散均匀、掺杂备用；基底材料使用多晶硅片；其中，多晶硅片表面进行了改性处理，首先将多晶硅片表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；然后配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂，表面改性剂中丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的浓度之和20%；将打磨后的多晶硅片置于表面改性剂浸泡3小时，然后提出置于温室内存放2天，将上述金属粉末按原料比例共混后在氧等离子体环境下进行CVD蒸发镀膜；沉积温度控制在700℃，CVD蒸发镀膜形成的沉积薄膜厚度50um，在沉积薄膜厚度达到50um后在600℃左右保温2小时。制成的薄膜使用激光辐照分离硅与薄膜，获得氧化铋基自支撑薄膜。
与实施例1相比，本方案的区别在于仅掺杂氧化钨，经检测，制得的氧化铋基自支撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在300℃工作环境中其电压波动超过2%。
对比例2
一种固体氧化物燃料电池氧化铋基电解质膜制备方法，将氧化钨2g、氧化钇1g、氧化镁1g与氧化铋40g研磨分散均匀、掺杂备用；然后与硅酸钠、二乙烯三胺、丁腈橡胶搅拌混合均匀，热压成膜，获得氧化铋基薄膜。
经检测，制得的氧化铋基撑薄膜应用于固体氧化物燃料电池，在300℃工作环境中其电压波动超过4.3%。