一种锌溴液流电池性能恢复方法与流程

本发明涉及液流电池技术领域，特别涉及锌溴液流电池性能恢复领域。

背景技术：

锌溴液流电池(Zinc-bromine redox flow battery,ZBB)是一种低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。

传统的锌溴液流电池采用双泵、双管路设计，在充放电过程中，用循环泵驱动电解液在电池内循环流动。电池不工作时电解液从电池空腔中抽出，贮存于贮液槽内，使电池内部正负极之间实现电解液断路，可以防止正极充电态溴扩散到负极直接发生化学反应而引起自放电。循环电解液同时还可以防止充电时锌枝晶生长穿过隔膜使正负极短路。

但是由于锌溴液流电池需要循环泵、贮液槽等电解液循环系统，导致了锌溴液流电池的能量效率由于系统损耗的影响而降低，另一方面这些电池辅助设备使得锌溴液流电池系统结构复杂，不利于小型化，降低了电池的能量密度。为此专利CN99245261.9介绍了一种锌溴蓄电池，它取消了锌溴液流电池的循环泵，贮液槽等电解液循环系统，使电池结构简单而紧凑，降低了系统能耗。

而无论是锌溴或者锌溴单液流电池同时存在，在电池长期运行过程中，由于电池的库仑效率较低，(一般在90％)导致正极残留大量的溴单质，溴单质吸附在正极活性材料上，大大降低了正极的反应活性。而负极同样残留了大量的锌单质，尤其采用碳毡等高比表面积负极时，易导致负极比表面积降低，阻塞离子传输通道，电池扩散电阻增加。综上，溴单质以及锌单质的累积会导致电池性能的持续恶化，严重影响电池的长期稳定性。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提出一种锌溴液流电池以及锌溴液流电池电解液恢复剂，为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，

在电池运行性能下降后，于正极电解液和/或负极电解液中添加恢复剂，该恢复剂为含有羟基、醛基、羧基中一种或二种以上的可与锌溴电池电解液互溶的化合物。

恢复剂为甲酸、甲醛、乙二醇、丙三醇、柠檬酸中一种或二种以上。

该恢复剂可以被正极溴单质氧化生成质子与有机或无机小分子产物，质子穿透隔膜到达负极与负极锌单质反应生成锌离子，从而将锌溴液流电池或锌溴单液流电池电解液恢复至初始状态。

以甲酸为例的电解液恢复机制如下：

正极：HCOOH+Br₂＝CO₂+HBr

负极：Zn+H⁺＝Zn²⁺+H₂。

该恢复剂的添加量为电解液体积的1％—10％。

通过在电解液中添加恢复剂的方法使其电池的库仑效率、电压效率和能量效率均得到恢复。

本发明的有益效果：

1.该电解液恢复剂巧妙的利用溴单质氧化性较强，羟基、醛基、羧基等具有还原性的特点，在正极将溴单质反应成溴离子的同时，产生的质子可以穿透隔膜到达负极，将锌单质溶解至锌离子。达到一种恢复剂同时解决溴单质、锌单质累积的目的。

2.该电解液恢复剂并不需要在电池每个循环中都添加，在电池性能出现衰减时加入，即可迅速解决溴单质、锌单质，恢复电池性能。

附图说明

图1为锌溴单液流电池效率变化图；

图2为锌溴液流电池效率变化图。

具体实施方式

实施例1(锌溴单液流电池)

1)正极采用4x 4x0.5cm规格的碳毡一张，负极采用4x 4x0.5cm规格的碳毡一张

2)配制60ml的2mol/L的溴化锌溶液待用。

3)在电池循环100次时，在负极电解液中加入3ml甲酸。

电池装配：

单电池按顺序依次包括正极端板、正极集流体、正极(碳毡)、微孔膜、负极、负极端板。

于负极和循环泵间的负极电解液输入管路上设有作为正极电解液灌输入管路的分支管路，正极电解液灌输入管路与正极的多孔材料或正极与隔膜间的空腔相连通；

于负极电解液输出管路上设有作为正极电解液灌输出管路的分支管路，正极电解液灌输出管路与正极的多孔材料或正极与隔膜间的空腔相连通；

于正极电解液灌输入管路和正极电解液灌输出管路均上设有阀门。

电池电解液循环系统配置正极电解液输送管路，电解液输送管路中，正极电解液进出口均配置有阀门，控制电解液输送；初次运行时，打开正极电解液输出和输入管路上的阀门，将电解液输入正极后关闭阀门；电池充放电运行时，电解液只输送至负极进行循环。

由图1可看出，电池电极面积36cm²，充放电电流密度：40mA/cm²，充电时间1h，电池初始库仑效率：96％，电压效率：86％，能量效率：83％。电池运行至100圈时，电池性能出现明显衰减，尤其以电压效率衰减较为明显；此时加入甲酸，电压效率明显出现提升，并恢复至初始水平。观察电解液由浅红色恢复至无色。

实施例2(锌溴液流电池)

1)正极采用4x 4x0.5cm规格的碳毡一张，负极采用4x 4x0.5cm规格的碳毡一张；

2)配制60ml的2mol/L的溴化锌溶液待用。电池装配：单电池按顺序依次包括正极端板、正极集流体、正极、膜、负极、负极端板。运行方式同实施例1。

3)分别在电池运行150次在正极电解液中添加乙二醇3ml，电池运行300次时在负极添加甲醛6ml，电池运行550次时在正负极同时添加丙三醇各3ml。

由图2可看出，电池电极面积36cm²，充放电电流密度：40mA/cm²，充电时间1h，电池初始库仑效率：96％，电压效率：86％，能量效率：81％。在150次、300次、550次分别添加不同恢复剂，虽然效果有区别，但经过几个循环后，电池性能均得到了提升。