本发明涉及一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法；属于资源循环利用技术领域。
技术背景
锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优势而广泛应用于移动电子通讯市场，且也成为目前纯电动汽车的首选动力电池之一。伴随着锂离子电池产业的迅速发展，对相关电池材料的需求量持续增长。在制备锂离子电池所用的电极材料时，无论是早期的LiCoO2还是后期逐渐开发的LiMn2O4、LiFePO4或三元材料等都无一例外必须使用高纯锂盐作为原料，主要是碳酸锂或氢氧化锂。因受反应活性等影响，磷酸锂很少被直接用于生产锂离子电池正极材料。另外制备锂离子电池电解液及偏钛酸锂等负极材料时也需要高纯锂盐作为原料。
为了满足锂离子电池行业蓬勃发展的需要，国内外围绕从锂辉石、锂云母及盐湖卤水提取碳酸锂或氢氧化锂的技术开展了大量的研究工作并进行了工业化生产。与此同时，为了实现有限资源的高效循环利用，目前国内外针对从废旧锂离子电池中回收有价金属的工艺技术研究也倍加重视，但大量的研究和生产技术工作主要围绕回收电极材料中的Co、Ni等金属而展开，针对高效回收锂的技术研究少有报道，特别是针对从废旧电解液中回收锂的研究很少。在回收电极材料时，主要把废旧电解液和极片清洗水等混合，大量的废电解液进入清洗水而发生水解，使其中的锂转化为氟化锂和磷酸锂，同时释放大量氟化氢气体。这一方面造成了氟化氢气体污染环境和危害现场工人健康的问题，另一方面所得的锂盐也必须经过复杂的后续转化后才能再次用于锂离子电池材料的合成。因此发展从废旧锂离子电池电解液中高效清洁回收锂的技术很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的是要提出一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，重点是采将废电解液与一种含大阳离子半径的氯化物溶液混合反应，使具有大离子半径的阳离子与PF6-离子反应转化成微溶或难溶的盐，从而将锂离子与PF6-离子分离，将分离后所得含锂溶液进行深度净化和沉锂处理后得到碳酸锂，从而达到清洁高效利用废旧锂离子电池电解液的目的。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，包括以下步骤：
步骤一
配制一种含大阳离子半径的氯化物水溶液，并将废旧电解液缓慢加入该溶液进行搅拌反应，待反应完全后过滤，并将滤液静置后，得到含锂溶液；所述大阳离子半径大于等于0.133nm；
步骤二
向所得含锂溶液中加入可溶性碱，并搅拌反应，待反应完全后过滤，得到净化液；
步骤三
向净化液中加入可溶性碳酸盐，并加热反应，待反应完全后立即过滤，对滤饼进行洗涤、干燥，得到碳酸锂。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤一中所述大阳离子半径的氯化物包括氯化钾、氯化铵、氯化铷、氯化铯、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、二氯化六氨合镍、溴化钾、溴化铵、溴化铷、溴化铯、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二溴化六氨合镍中的至少一种，为了操作方便并便于对沉锂后的母液进行回收处理，优选为氯化物中的至少一种；进一步优选为氯化钾、氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、二氯化六氨合镍中的至少一种。为了提高锂的回收率和产品的纯度；作为优选方案，所述大阳离子半径的氯化物由氯化钾和四乙基氯化铵组成。作为进一步的优选方案，所述大阳离子半径的氯化物由氯化钾和四乙基氯化铵按摩尔比1:2-5组成。更进一步优选为1:3-5组成。采用上述方案，在锂的收率上，取得了意料不到的效果。
为了提高锂的回收率和产品的纯度；作为优选方案，所述大阳离子半径的氯化物由氯化钾和二氯化六氨合镍组成。作为进一步的优选方案，所述大阳离子半径的氯化物由氯化钾和二氯化六氨合镍按摩尔比1:2-5组成。更进一步优选为1:3-4组成。采用上述方案，在锂的收率上，取得了意料不到的效果。
为了提高锂的回收率和产品的纯度；作为优选方案，所述大阳离子半径的氯化物由氯化钾和四丁基氯化铵组成。作为进一步的优选方案，所述大阳离子半径的氯化物由氯化钾和四丁基氯化铵按摩尔比1:1.5-5组成。更进一步优选为1:1.5-3组成。采用上述方案，在锂的收率上，取得了意料不到的效果。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤一中所述大离子半径的氯化物的浓度为0.5～2mol/L。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤一中反应温度为20～60℃，反应时间为30～180分钟，优选为20～30℃，反应时间为90～180分钟。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤二中可溶性碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钾。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤二中加入可溶性碱，调整溶液的pH值到10～13，进一步优选pH值为12～13并反应。作为优选，在反应过程中控制体系的pH值为10～13。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤二中反应温度为25～60℃，反应时间为30～60分钟。作为优选方案，步骤二中反应温度为40～60℃，时间为30～60分钟。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤三中所述可溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸铵或碳酸钠中的至少一种。
本发明一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，步骤三中加热反应的温度为60～90℃，反应时间为30～120分钟，优选为温度70～90℃，反应时间60～90分钟
原理和优势
本发明将锂离子电池废电解液与一种含大阳离子半径的氯化物溶液混合反应，一方面使溶液中的卤素阴离子阻止电解液中的PF6-离子水解，使其能够在水溶液中稳定存在，另一方面促使具有大离子半径的阳离子与PF6-离子反应生成微溶或难溶的盐，将溶液中磷和氟元素以原来的PF6-形式整体回收，从而将锂离子与PF6-离子分离，将分离后所得含锂溶液进行深度净化和沉锂处理后得到碳酸锂，从而达到清洁高效利用废旧锂离子电池电解液的目的。
与现有的工艺相比，本发明的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势，具体表现在：
(1)本发明提出将含大阳离子半径的卤素盐与电解液中LiPF6反应，通过卤素离子稳定PF6-以防止其水解，通过具有大离子半径的阳离子与PF6-离子反应生成微溶或难溶的盐，从而避免产生HF等有毒气体而危害环境及工人健康；
(2)通过本发明的方法从锂离子电池废电解液中去除PF6-后得到锂的卤素盐溶液，该溶液在经过深度净化后即可用于制备碳酸锂，回收过程中不会大量产生难于处理的磷酸锂或氟化锂，回收工艺流程短；
(3)通过本发明的方法从锂离子电池废电解液中回收锂，不需要焙烧或燃烧等工序，设备要求简单，能耗低。
具体实施例
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
本发明中的锂离子电池废电解液包括废旧锂离子电池回收过程中产生的费电解液，锂离子电池生产过程中注液等工序产生的废电解液或锂离子电池电解液生产过程中产生的不合格电解液。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
实施例一
配制含0.1mol/L KCl和0.4mol/L C8H20ClN的混合溶液310毫升，室温下边搅拌边加入150毫升锂离子废电解液，添加完毕后继续搅拌反应180分钟。搅拌反应完成后过滤分离出沉淀物和含锂溶液。向分离出来的含锂溶液中加入KOH调整pH值调到13，并在60℃加热反应60分钟，待溶液冷却后过滤，得到净化液。将净化液加热到90℃并边搅拌边加入300g/L碳酸钠溶液30mL，加入完成后继续反应120分钟，反应完成后立即过滤，将所得碳酸锂用热水洗涤后100℃干燥12小时，称量计算锂的回收率为82.1％。所得碳酸锂的纯度为98.8％。
实施例二
操作过程同实施例一，只是配制含KCl和NH4Cl浓度都是1mol/L的混合溶液205毫升，60℃下边搅拌边加入150毫升锂离子废电解液，添加完毕后继续搅拌反应60分钟。搅拌反应完成后过滤分离出沉淀物和含锂溶液。向分离出来的含锂溶液中加入KOH调整pH值调到10，并在40℃加热反应30分钟，待溶液冷却后过滤，得到净化液。将净化液加热到70℃并边搅拌边加入300g/L碳酸钠溶液30mL，加入完成后继续反应30分钟，反应完成后立即过滤，将所得碳酸锂用热水洗涤后100℃干燥12小时，称量计算锂的回收率为74.4％。所得碳酸锂的纯度为98.6％。
实施例三
操作过程同实施例一，只是配制含0.5mol/L KCl和0.5mol/L Ni(NH3)6Cl2的混合溶液155毫升，30℃下边搅拌边加入150毫升锂离子废电解液，添加完毕后继续搅拌反应90分钟。搅拌反应完成后过滤分离出沉淀物和含锂溶液。向分离出来的含锂溶液中加入KOH调整pH值调到12，并在60℃加热反应60分钟，待溶液冷却后过滤，得到净化液。将净化液加热到90℃并边搅拌边加入300g/L碳酸钠溶液30mL，加入完成后继续反应60分钟，反应完成后立即过滤，将所得碳酸锂用热水洗涤后100℃干燥12小时，称量计算锂的回收率为85.2％。所得碳酸锂的纯度为98.1％。
实施例四
操作过程同实施例一，只是配制含0.2mol/L KCl和0.4mol/L C16H36ClN的混合溶液260毫升，30℃下边搅拌边加入150毫升锂离子废电解液，添加完毕后继续搅拌反应120分钟。搅拌反应完成后过滤分离出沉淀物和含锂溶液。向分离出来的含锂溶液中加入KOH调整pH值调到12，并在60℃加热反应40分钟，待溶液冷却后过滤，得到净化液。将净化液加热到90℃并边搅拌边加入300g/L碳酸钠溶液30mL，加入完成后继续反应90分钟，反应完成后立即过滤，将所得碳酸锂用热水洗涤后100℃干燥12小时，称量计算锂的回收率为86.7％。所得碳酸锂的纯度为98.4％。
实施例五
操作过程同实施例一，操作过程同实施例一，只是配制含0.5mol/L NH4Cl和0.1mol/L C12H28ClN的混合溶液300毫升，60℃下边搅拌边加入150毫升锂离子废电解液，添加完毕后继续搅拌反应120分钟。搅拌反应完成后过滤分离出沉淀物和含锂溶液。向分离出来的含锂溶液中加入KOH调整pH值调到11，并在60℃加热反应40分钟，待溶液冷却后过滤，得到净化液。将净化液加热到90℃并边搅拌边加入300g/L碳酸钠溶液30mL，加入完成后继续反应90分钟，反应完成后立即过滤，将所得碳酸锂用热水洗涤后100℃干燥12小时，称量计算锂的回收率为76.8％。所得碳酸锂的纯度为98.4％。
实施例六
操作过程同实施例一，操作过程同实施例一，操作过程同实施例一，只是配制含0.5mol/L KCl溶液300毫升，60℃下边搅拌边加入150毫升锂离子废电解液，添加完毕后继续搅拌反应120分钟。搅拌反应完成后过滤分离出沉淀物和含锂溶液。向分离出来的含锂溶液中加入KOH调整pH值调到11，并在60℃加热反应40分钟，待溶液冷却后过滤，得到净化液。将净化液加热到90℃并边搅拌边加入300g/L碳酸钠溶液30mL，加入完成后继续反应90分钟，反应完成后立即过滤，将所得碳酸锂用热水洗涤后100℃干燥12小时，称量计算锂的回收率为69.8％。所得碳酸锂的纯度为98.6％。
对比实施例一
操作过程同实施例一，操作过程同实施例一，操作过程同实施例一，只是配制含0.5mol/L NaCl溶液300毫升，60℃下边搅拌边加入150毫升锂离子废电解液，添加完毕后继续搅拌反应180分钟。搅拌反应完成后过滤分离出沉淀物和含锂溶液。向分离出来的含锂溶液中加入NaOH调整pH值调到13，并在60℃加热反应40分钟，待溶液冷却后过滤，得到净化液。将净化液加热到90℃并边搅拌边加入300g/L碳酸钠溶液30mL，加入完成后继续反应90分钟，反应完成后立即过滤，将所得碳酸锂用热水洗涤后100℃干燥12小时，称量计算锂的回收率为37.8％。所得碳酸锂的纯度为97.4％。