本发明涉及电池极片制备技术，更具体地，涉及一种锂电正极极片及其制备方法。
背景技术：
单体电池包括电极和电解质，其性能主要由电极决定。电池极片的制作是电池行业的核心技术。目前主要的电极材料为磷酸铁锂、三元材料和钛酸锂，三种电极材料各有优缺点。
磷酸铁锂循环寿命最长，电池放电深度好，高温稳定性好，安全性好，但其理论容量不高，电导率低，后期发展潜力可能不足，需要再处理；三元材料电化学性能稳定，放电电压范围宽，比能量高，但其安全性差，循环寿命短，价格随钴的价格上下浮动大，制作用金属材料钴稀缺；钛酸锂循环寿命长、安全性好，但其能量密度低。
当前磷酸铁锂或者三元材料在极片浆料的制作过程中需要加入导电炭黑、导电石墨等导电剂。由于导电剂具有较大的比表面积，会导致极片的面密度减小，从而电池的能量密度也会减小，并且导电剂的使用增加了粘接剂的用量。由于电极材料与基体箔材的性质差异较大，在电极材料浆料中需加入大量粘接剂以避免粉料的脱落。
例如，采用nmp(n-甲基吡咯烷酮)做溶剂，pvdf(聚偏氟乙烯)作为粘剂，超级炭黑(superp)、乙炔黑、导电石墨作为导电剂，活性物质经过高速分散后形成悬浊液，然后用涂布机涂覆在铝箔上，再经烘烤、辊压、分切制成极片。
其以pvdf等粘结剂实现活性物质与集流体的连接。实际上，集流体和粘结剂之间性能差异很大，并不能保证粘结状况良好，特别是当集流体表面残留微量的污染物，例如油污时，粘结性会大幅度下降。
技术实现要素：
为克服上述问题或者至少部分地解决上述问题，本发明提供了一种锂电正极极片及其制备方法，以解决锂电正极材料理论容量不高、循环寿面短、导电活性层与粘结剂消耗量大、稳定性不高的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种锂电正极极片，该极片包括集流体以及附着于该集流体表层的高分子导电活性层，所述高分子导电活性层包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑或聚噻吩。具体地，高分子导电层直接附着于集流体表面，不必使用粘结剂，能够避免其他杂质的引入而影响正极极片的性能。同时，不使用粘结剂，能够降低成本，减少处理工艺过程，以提高制作效率。
在一个优选实施方式中，附着于集流体表面的高分子导电活性层的厚度为10-200μm。高分子导电活性层的厚度优选为100-180μm；进一步优选为150μm。该高分子导电活性层的厚度保持在合适的范围，能够增强高分子导电活性层与集流体的粘附能力和稳定性，同时也能够增强正极极片的导电性能。
在一个优选实施方式中，高分子导电活性层采用电沉积的方法沉积到集流体表面。通过电沉积的方式将聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑或聚噻吩等直接沉积到集流体表面，其处理过程简单，只经过一道处理工艺即可完成。并且，高分子导电活性层在集流体表面的附着能力更强，其稳定性更好。
在一个优选实施方式中，所述电沉积的电解液为导电活性物质与酸类物质的混合水溶液。该导电活性物质为苯胺单体、吡咯单体、乙炔、对苯撑或噻吩；该酸类物质可以为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸或碳酸等。该酸类物质优选为硫酸、盐酸、硝酸。该酸类物质可进一步优选为硫酸。
具体地，将苯胺单体、吡咯单体、乙炔、对苯撑或噻吩等物质与酸类物质混合组成的混合水溶液作为电解液，电解液的组成简单，易于制备。引入的物质种类少，能够减少杂质对正极极片性能的影响。
在一个优选实施方式中，所述导电活性物质的摩尔浓度为0.05～0.5mol/l；所述酸类物质的摩尔浓度为0.01～1mol/l。具体地，导电活性物质的摩尔浓度保持在合适的范围，能够利于电沉积过程中，高分子导电活性物质沉积到集流体表层以形成高分子导电活性层。
在一个优选实施方式中，所述导电活性物质的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l；所述酸类物质的摩尔浓度为0.1～0.8mol/l。
在一个优选实施方式中，集流体采用铝箔或铜箔。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂电正极极片的制备方法，包括：在集流体表面电沉积高分子导电活性层，其中，所述高分子导电活性层包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑或聚噻吩。
具体地，将高分子导电活性层采用电沉积的方法沉积到集流体表面，以形成表层具有高分子导电活性层的正极极片。所制备得到的正极极片，其能量密度大，比电容高。
并且，高分子导电活性层电沉积到集流体表层，高分子导电活性层能够直接紧密粘合固定在集流体表层，不仅能够避免使用粘结剂，且高分子导电活性层与集流体表层的结合效果更好，其稳定性更好，不易脱落。
在一个优选实施方式中，所述电沉积的电解液为导电活性物质与酸类物质的混合水溶液；所述导电活性物质为苯胺单体、吡咯单体、乙炔、对苯撑或噻吩；所述酸类物质为硫酸、盐酸或硝酸；所述酸类物质优选为硫酸。
具体地，酸类物质除硫酸、盐酸或硝酸外，还可以是醋酸。磷酸、碳酸等酸类物质。导电活性物质与酸性溶液混合而成的混合水溶液，其分散性良好，能够制备得到均匀、稳定的水溶液以作为电解液，其成分及制备过程简单。并且，苯胺单体、吡咯单体、乙炔、对苯撑或噻吩等物质在酸类物质的催化作用下，能够形成相应的聚合物，以利于电沉积过程中，直接在集流体表面形成聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑或聚噻吩等高分子导电活性层。
在制备正极极片过程中，用于电沉积高分子导电活性层的电解液采用包括酸类物质与导电活性物质的混合水溶液。电解液的组分简单，易于制备，能够避免其他杂质的不利影响。
在一个优选实施方式中，导电活性物质与酸类物质的摩尔浓度比为1:0.2～1:15。该摩尔浓度比优选为1:1～1:5。具体地，导电活性物质的摩尔浓度与酸类物质的摩尔浓度的比例保持在合适的范围，能够有助于苯胺单体的活化和聚合作用，以形成性能良好的聚苯胺化合物。
在一个优选实施方式中，导电活性物质的摩尔浓度为0.05～0.5mol/l；优选为0.1～0.3mol/l。具体地，导电活性物质的摩尔浓度保持在合适的范围，能够利于电沉积过程中，高分子导电活性物质沉积到集流体表层以形成高分子导电活性层。
在一个优选实施方式中，酸类物质的摩尔浓度为0.01～1mol/l，优选为0.1～0.8mol/l。具体地，酸类物质的摩尔浓度保持在合适的范围，能够促进导电活性物质的活化过程。
在一个优选实施方式中，以包括导电活性物质与酸类物质的电解液进行电沉积时，可采用恒电位沉积或循环伏安法沉积。优选地，采用循环伏安法沉积。
在一个优选实施方式中，采用恒电位沉积时，其恒电位沉积的电位范围为0.8～2v；优选为1～1.5v。具体地，在该电位范围内对上述经活化后的导电活性物质进行电沉积处理，能够提高在集流体表面形成高分子导电活性层的效率。
在一个优选实施方式中，恒电位沉积的时间为0.5～60min，优选为10～40min。具体地，其沉积时间保持在合理的范围，使集流体表面沉积的高分子导电活性层的厚度保持在合适的范围。
在一个优选实施方式中，采用循环伏安法沉积时，其循环电位范围为-0.5～1.5v；优选为-0.2～1.2v。具体地，循环伏安法沉积时，其循环电位范围若过大，会影响集流体表面沉积的高分子导电活性层的致密性。
在一个优选实施方式中，循环伏安法沉积的电势扫描速率为30～75mv/s，优选为45～55mv/s。具体地，其电势扫描速率适中，能够进一步提高集流体表层沉积的高分子导电活性层的致密性，以提高所制备极片的能量密度。
在一个优选实施方式中，循环伏安法沉积的循环次数为20-40次。具体地，合适地调控循环伏安法沉积的循环次数，能够调控在集流体表层沉积的高分子导电活性层的厚度及致密性。
在一个优选实施方式中，包含酸类物质和导电活性物质的混合水溶液在进行电沉积处理前，先经超声震荡处理，以使混合水溶液中的导电活性物质能够充分活化，形成聚苯胺高分子化合物，从而在集流体表层形成高分子导电活性层。
在一个优选实施方式中，超声震荡的时间为30～80min；优选为45～70min。所述超声震荡的温度为20～60℃；优选为30～50℃。具体地，控制超声震荡的时间和温度，使导电活性物质能够活化充分，也能够提高导电活性物质的活化效率。
在一个优选实施方式中，在集流体表面电沉积导电剂后，沉积有导电剂的集流体烘干处理；所述烘干处理的时间为2-7h；所述烘干处理的温度为20～90℃。
优选地，所述烘干处理的时间为4-6h；所述烘干处理的温度为40～70℃。集流体表面沉积高分子导电活性层，其经烘干处理后，即得到正极极片。
具体地，集流体表面电沉积高分子导电活性层后，即进行烘干处理。烘干处理的温度和时间控制在合适的范围，能够避免高分子导电活性层长时间处于湿润环境中，会影响高分子导电活性层的致密性及其在集流体表层的附着结合效果。同时，合理控制烘干处理的温度和时间，避免高分子导电活性层在高温或烘干处理时间过长而使高分子导电活性层出现裂隙，从而能够避免高分子导电活性层的均一性和致密性。
在一个优选实施方式中，集流体采用铝箔或铜箔。
在一个优选实施方式中，本发明的一种锂电正极极片的制备方法，将包含导电活性物质与硫酸的水溶液在20～60℃下超声震荡10～60min形成电解液，在集流体表面采用循环伏安法沉积高分子导电活性层即得；
所述电解液中，所述导电活性物质为苯胺单体、吡咯单体、乙炔、对苯撑或噻吩，所述导电活性物质的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l，硫酸的摩尔浓度为0.3-0.8mol/l。
本发明还提供一种锂电正极极片，其采用上述方法制备得到。所制备得到的锂电正极极片，高分子导电活性层与集流体的附着能力强，稳定性好，并且，其理论容量高、能量密度大、循环寿命长、安全性好。
本发明的有益效果主要体现在如下方面：
本发明的锂电正极极片，在集流体表面直接附着有高分子导电活性层，高分子导电活性层与集流体之间不需要使用粘结剂粘连，且其致密性和附着稳定性良好，使锂电正极极片的理论容量高、能量密度大、循环寿命长、安全性好。
采用导电活性物质与酸类物质的混合水溶液作为电解液，在集流体表面电沉积得到高分子导电活性层，能够避免粘结剂的使用，同时，高分子导电活性层与集流体的结合能力更强，其稳定性更好，避免脱落。
同时，集流体表面电沉积得到的高分子导电活性层的致密性良好，所制备的正极极片的理论容量高、能量密度大、循环寿命长、安全性好。
同时，电解液的组成简单，易于配制，能够减少杂质的引入，制备过程简单易于控制；并且，原料价格低廉，能够有效降低制备成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规技术手段。若未特别指明，实施例中所用的试剂为市售。
实施例1
本实施例提供一种锂电正极极片及其制备方法，该方法具体为：
(1)在含有苯胺单体和硫酸的混合水溶液中，苯胺单体的浓度为0.1mol/l、硫酸的浓度为0.5mol/l，该混合水溶液在45℃下超声震荡60min，制备得到电解液；
(2)将上述电解液置于电解池中，并以铝箔作为阳极、铜箔为对电极，即以铝箔为集流体，设定循环电位范围为-0.2～1.2v，电势扫描速率为50mv/s，循环次数为30，在铝箔表面电沉积聚苯胺。然后，将沉积有聚苯胺的铝箔放入鼓风干燥箱中在60℃恒温干燥5h，即得到正极极片。
实施例2
本实施例提供一种锂电正极极片及其制备方法，该方法具体为：
(1)在含有苯胺单体和硫酸的混合水溶液中，苯胺单体的浓度为0.4mol/l、硫酸的浓度为0.1mol/l，该混合水溶液在50℃下超声震荡70min，制备得到电解液；
(2)将上述电解液置于电解池中，并以铝箔作为阳极、铜箔为对电极，即以铝箔为集流体，在铝箔表面在1v条件下恒电位沉积聚苯胺，沉积时间为20min。然后，将沉积有聚苯胺的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃恒温干燥5h，即得到正极极片。
实施例3
本实施例提供一种锂电正极极片及其制备方法，该方法具体为：
(1)在含有吡咯单体和硫酸的混合水溶液中，吡咯单体的浓度为0.15mol/l、硫酸的浓度为0.5mol/l，该混合水溶液在50℃下超声震荡60min，制备得到电解液。
(2)将上述电解液置于电解池中，并以铝箔作为阳极、铜箔为对电极，即以铝箔为集流体，在铝箔表面在1v条件下恒电位沉积聚吡咯，沉积时间为20min。然后，将沉积有聚吡咯的铝箔放入鼓风干燥箱中在60℃恒温干燥6h，即得到正极极片。
实施例4
本实施例提供一种锂电正极极片及其制备方法，该方法具体为：
(1)在含有苯胺单体和硫酸的混合水溶液中，苯胺单体的浓度为0.3mol/l、硫酸的浓度为0.8mol/l，该混合水溶液在50℃下超声震荡60min，制备得到电解液；
(2)将上述电解液置于电解池中，并以铝箔作为阳极、铜箔为对电极，即以铝箔为集流体，在铝箔表面在1.5v条件下恒电位沉积聚苯胺，沉积时间为20min。然后，将沉积有聚苯胺的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃恒温干燥5h，即得到正极极片。
实施例5
本实施例提供一种锂电正极极片及其制备方法，该方法具体为：
(1)在含有苯胺单体和硫酸的混合水溶液中，苯胺单体的浓度为0.15mol/l、硫酸的浓度为0.8mol/l，该混合水溶液在50℃下超声震荡60min，制备得到电解液；
(2)将上述电解液置于电解池中，并以铝箔作为阳极、铜箔为对电极，即以铝箔为集流体，在铝箔表面在1.2v条件下恒电位沉积聚苯胺，沉积时间为20min。然后，将沉积有聚苯胺的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃恒温干燥5h，即得到正极极片。
实施例6
本实施例提供一种锂电正极极片及其制备方法，该方法具体为：
(1)在含有苯胺单体和硝酸的混合水溶液中，苯胺单体的浓度为0.15mol/l、硝酸的浓度为0.5mol/l，该混合水溶液在50℃下超声震荡60min，制备得到电解液；
(2)将上述电解液置于电解池中，并以铝箔作为阳极、铜箔为对电极，即以铝箔为集流体，在铝箔表面在1.5v条件下恒电位沉积聚苯胺，沉积时间为20min。然后，将沉积有聚苯胺的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃恒温干燥5h，即得到正极极片。
实验例1
实施例1-实施例6中所得正极极片的性能数据测试方法如下：
比电容测试：在0.5mol/l硫酸溶液中，以铂丝为对电极，制备的正极极片为工作电极采用chi660e电化学工作站在三电极系统中以进行循环伏安测试，扫描速率0.05v/s，扫描电压范围-0.2-1.0v。
循环寿命与内阻测试：
以石墨负极材料为负极，聚苯胺/聚吡咯、三元正极材料为正极，微孔状聚乙烯为隔膜，1.0mol/llipf6+dmc为电解液，装配成186587电池，按照国标《gb/t31484—2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》的形式检测。所得正极极片的性能参数见表1。
对比例1
市售聚苯胺、粘结剂、导电剂构成溶质，其中，聚苯胺的质量占所述溶质的质量的75％-85％，所述粘结剂的质量占所述溶质的质量的1％-10％，所述导电剂的质量占所述溶质的质量的1％-10％；其中，将上述溶质溶解在有机溶剂中形成料浆，有机溶剂的质量占所述浆料的质量的40％-63％。将上述料浆均匀涂布在集流体的表面形成导电层，然后，将其烘干，烘干的温度为100℃，速度5m/min。所得正极极片的导电层的厚度为180μm，该正极极片的比电容为180f/g，循环寿命为80％dod≥1000次，内阻为12mω。
表1正极极片性能参数
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。