锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极与流程

本公开涉及锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池用正极。

背景技术：

日本特开2015-138611公开了通过使锂锰复合氧化物粒子分散于水中而调制糊(也称为“浆液”)，以及通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥而制造正极。

技术实现要素：

作为锂离子二次电池的正极活性物质粒子，已知锂锰复合氧化物粒子(以下也记为“limn复合氧化物粒子”)。在limn复合氧化物粒子之中，有的被认为是有希望作为下一代5v级正极材料。

在相关技术中，锂离子二次电池用正极(以下有时简写为“正极”)是通过将糊涂布于集电体的表面并进行干燥而制造的。糊是通过将正极活性物质粒子和粘合剂等混合在大量的溶剂中而调制的。

作为糊的分散介质，使用有机溶剂或水性溶剂。从环境负荷、制造成本等观点出发，期望使用水性溶剂。但是，如果limn复合氧化物粒子与水接触，则在limn复合氧化物粒子的表面会发生锂离子(li⁺)与质子(h⁺)的交换反应，使h⁺吸附于limn复合氧化物粒子的表面。

在将糊干燥时，limn复合氧化物粒子暴露于高温中。由此，吸附于limn复合氧化物粒子表面的h⁺会从limn复合氧化物粒子的表面将氧(o)取出，形成h2o从而脱离。与氧的脱离相伴而发生电荷不均衡，这由mn的价态变化补偿。即在limn复合氧化物粒子的表面，mn的价态从4⁺降低至3⁺。其结果，反应电阻会进一步上升。

本公开使用水性溶剂，在制造包含锂锰复合氧化物粒子的正极时，抑制反应电阻的上升。

以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机理包含推定。不应该根据作用机理的正确与否来限定本公开的范围。

本公开的第1技术方案涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法，包括：准备锂锰复合氧化物粒子；在所述锂锰复合氧化物粒子的表面形成包含锂离子传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子；向所述被覆粒子的至少一部分导入氟；将至少一部分被导入了氟的所述被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物；将所述流动性组合物配置在集电体的表面，由此形成正极合剂层；以及将所述正极合剂层干燥。所述被膜的厚度形成为5nm以上且10nm以下。以使所述被覆粒子中的氟原子数相对于锰原子数之比成为1.95以上且3.1以下的方式向所述被覆粒子的至少一部分导入氟。

根据本公开的第1技术方案，limn复合氧化物粒子由被膜被覆。此外，向limn复合氧化物粒子和被膜的至少一者导入氟(元素符号：f)。

被膜物理性地抑制水与limn复合氧化物粒子的接触。并且对导入了氟的部分赋予疏水性(憎水性)。通过上述作用的协同，在limn复合氧化物粒子的表面，明显抑制li⁺与h⁺的交换反应。因此，认为可进一步抑制mn的价态变化、即反应电阻的上升。

但这需要被膜由锂离子(li⁺)传导性氧化物构成。通过被膜由li⁺传导性氧化物构成，能够使被膜具有li⁺传导性。在被膜不具有li⁺传导性的情况下，反应电阻反而有可能上升。认为这是由于不具有li⁺传导性的被膜会阻碍li⁺的扩散。

被膜的厚度需要形成为5nm以上且10nm以下。在被膜的厚度小于5nm的情况下，被膜不够致密，有可能无法充分抑制水与limn复合氧化物粒子的接触。在被膜的厚度超过10nm的情况下，反应电阻反而有可能上升。认为这是由于通过厚的被膜会阻碍li⁺的扩散。

f原子数相对于mn原子数之比(以下也记为“f/mn比”)需要为1.95以上且3.1以下。在f/mn比小于1.95的情况下，有可能体现不出充分的疏水性。在f/mn比超过3.1的情况下，反应电阻反而有可能上升。认为这是由于通过过剩地导入氟，会生成例如lif等电阻成分。

在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述锂离子传导性氧化物是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种。根据本公开的第1技术方案，锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物的li⁺传导性非常高，因此适合作为本公开的li⁺传导性氧化物。

在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述流动性组合物的固体成分比率为70质量％以上且小于100质量％。“固体成分”表示流动性组合物所含的成分之中除了溶剂以外的所有成分。“固体成分比率”是固体成分相对于流动性组合物的质量比率。固体成分比率越高，表示水性溶剂的质量比率越低，即水性溶剂越少。根据本公开的第1技术方案，认为通过使流动性组合物的固体成分比率为70质量％以上，能够使水与limn复合氧化物粒子的接触频率较低，因此更加难以发生li⁺与h⁺的交换反应。另一方面，流动性组合物的固体成分比率为100质量％的(即不含有水性溶剂的)组合物，由于流动性较低，因此难以形成正极合剂层。

在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述流动性组合物是湿润颗粒。“颗粒”表示通过造粒操作而得到的粒子的凝集体。颗粒也被称为“造粒体”。“湿润颗粒”表示湿润状态的颗粒(即包含溶剂的颗粒)的集合体。湿润颗粒所需的溶剂量少，能够具有正极合剂层的形成所需的流动性。根据本公开的第1技术方案，认为通过使流动性组合物为湿润颗粒，可降低水与limn复合氧化物粒子的接触频率。另外，由于溶剂量少，因此也能够期待例如干燥成本的降低和干燥时间的缩短等。

在本公开的第1技术方案的基础上，可以设为所述正极合剂层的形成包括：通过辊成型将所述湿润颗粒成型为层状，和通过辊转印将成型为层状的所述湿润颗粒配置在所述集电体的表面。根据本公开的第1技术方案，通过采用辊成型和辊转印，能够使制造设备简便且小型化。

本公开的第2技术方案涉及的锂离子二次电池用正极，包含集电体和正极合剂层。所述正极合剂层配置于所述集电体的表面。所述正极合剂层包含被覆粒子、导电材料和水性粘合剂。所述被覆粒子包含锂锰复合氧化物粒子和被膜。所述被膜被覆在所述锂锰复合氧化物粒子的表面。所述被膜包含锂离子传导性氧化物。所述被膜的厚度为5nm以上且10nm以下。所述被覆粒子还包含氟。所述被覆粒子中的氟原子数相对于锰原子数之比为1.95以上且3.1以下。

根据本公开的第2技术方案，正极合剂层包含水性粘合剂。即正极合剂层是通过使包含水性溶剂的流动性组合物配置在集电体的表面而形成的层。正极合剂层包含limn复合氧化物粒子。limn复合氧化物粒子由li⁺传导性氧化物(被膜)被覆。并且，向limn复合氧化物粒子和被膜的至少一者导入氟。因此，认为本公开的正极虽然在制造过程中使用了水性溶剂，但能够具有更低的反应电阻。

在本公开的第2技术方案的基础上，可以设为所述锂离子传导性氧化物是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种。锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物的li⁺传导性非常高。根据本公开的第2技术方案，通过使锂离子传导性氧化物是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种，可期待正极具有更低的反应电阻。

在本公开的第2技术方案的基础上，可以设为所述正极合剂层包含颗粒，所述颗粒包含所述被覆粒子、所述导电材料和所述水性粘合剂。即正极可以是由湿润颗粒制造的正极。根据本公开的第2技术方案，可期待所述正极具有更低的反应电阻。这是由于在制造过程中充分抑制了limn复合氧化物粒子与水的接触。

附图说明

下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，附图中相同的标记表示相同的构件。

图1是表示本公开的实施方式的锂离子二次电池用正极的制造方法的概略的流程图。

图2是表示辊涂机的结构的一例的概略图。

图3是表示本公开的实施方式的锂离子二次电池用正极的结构的一例的剖视概念图。

图4是表示f/mn比与反应电阻的关系的图表。

图5是表示被膜的厚度与反应电阻的关系的图表。

图6是表示f/mn比和被膜的厚度与反应电阻的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式(以下也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定本公开的范围。

＜锂离子二次电池用正极的制造方法＞

图1是表示本实施方式的锂离子二次电池用正极的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括：“(a)limn复合氧化物粒子的准备”、“(b)被覆处理”、“(c)氟化处理”、“(d)流动性组合物的调制”、“(e)正极合剂层的形成”和“(f)干燥”。“(b)被覆处理”和“(c)氟化处理”的任一者可以在另一者之前实施。以下，按照顺序对本实施方式的制造方法进行说明。

《(a)limn复合氧化物粒子的准备》

本实施方式的制造方法包括准备limn复合氧化物粒子。在此，limn复合氧化物粒子可以合成，也可以购买。limn复合氧化物粒子是由limn复合氧化物构成的粒子。limn复合氧化物粒子典型地是一次粒子凝集成的二次粒子。二次粒子例如平均粒径可以为1～30μm，可以为1～20μm，也可以为1～10μm。平均粒径表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从小粒侧起累计50％时的粒径。

limn复合氧化物包含锂(li)、锰(mn)和氧(o)作为必需成分。limn复合氧化物只要包含li、mn和o即可，还可以包含除了所述li、mn和o以外的元素。关于limn复合氧化物包含li、mn和o，例如可通过xrf(荧光x射线分析法)等确认。limn复合氧化物的组成例如可通过icp-aes(icp发射光谱分析法)等确定。对于limn复合氧化物的晶体结构不应特别限定。limn复合氧化物例如可以是层状岩盐型氧化物、尖晶石型氧化物、橄榄石型氧化物等。

limn复合氧化物例如可以是：limnpo4、life0.5mn0.5po4等橄榄石型氧化物；limn2o4、lini0.5mn1.5o4等尖晶石型氧化物；lini0.8co0.15mn0.05o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.4co0.2mn0.4o2、lini0.4co0.5mn0.1o2、lini0.5mn0.5o2、limno2等层状岩盐型氧化物；li2mno3-linio2、li2mno3-lini1/3co1/3mn1/3o2等固溶体。lini0.5mn1.5o4等尖晶石型氧化物，可期待作为5v级正极材料。可以单独使用一种limn复合氧化物，也可以组合使用两种以上limn复合氧化物。

在lini0.5mn1.5o4等组成式中，认为mn相对于li的摩尔比(mn/li比)越大，越容易发生由mn的价态变化导致的电阻上升。因此，越是mn/li比大的limn复合氧化物，越能够期待由本实施方式实现的电阻上升的抑制效果更大。limn复合氧化物的mn/li比例如可以为0.05以上、可以为0.1以上、可以为1/3(三分之一)以上、可以为0.5以上、可以为1.0以上、也可以为1.5以上。limn复合氧化物的mn/li比例如可以为2.0以下。

层状岩盐型氧化物中，认为在层间li⁺更容易进出，因此更容易与h⁺之间发生交换反应。所以，在limn复合氧化物为层状岩盐型氧化物的情况下，也可期待由本实施方式实现的电阻上升的抑制效果增大。

《(b)被覆处理》

本实施方式的制造方法包括在limn复合氧化物粒子的表面形成包含li⁺传导性氧化物的被膜，由此调制被覆粒子。

被膜期望被形成为覆盖limn复合氧化物粒子的整个面。但只要能得到反应电阻的抑制效果，则在limn复合氧化物粒子的表面的一部分也可以存在没有形成被膜的部分。

被膜的厚度被形成为5nm以上且10nm以下。只要形成厚度为5nm以上且10nm以下的被膜，则对于被膜的形成方法不特别限定。被膜例如可以采用物理气相沉积法(例如溅射法等)、化学气相沉积法、液相生长法(例如溶胶-凝胶法等)等而形成。

在本实施方式中，由于是对limn复合氧化物粒子的集合体(粉体)进行处理，因此优选桶式溅射法(barrel溅射法)。桶式溅射法中，在桶内配置粉体。桶例如是筒状的容器。对桶内进行减压。桶内例如为超高真空状态(10^-5pa以下)。桶以其中心轴为旋转轴旋转，由此来搅拌内部的粉体。桶的转速例如为1～10rpm左右。桶也可以将其中心轴作为支点像摆锤一样摇动。一边对粉体进行搅拌，一边通过溅射进行成膜。由此在粉体所含的各粒子的表面形成被膜，从而形成被覆粒子。

被膜的组成例如可通过靶的组成、反应性气体(氧气)的流量等来调整。被膜可以具有整体均质的组成。被膜例如可以包含多层结构。被膜例如可以包含组成梯度。被膜的组成可通过stem-edx(扫描型透射电子显微镜-能量色散型x射线分析法)测定。

被膜由li⁺传导性氧化物形成。即被膜包含li⁺传导性氧化物。li⁺传导性氧化物例如可以是选自锆氧化物(例如zro2等)、铌氧化物(例如nb2o5等)和钛氧化物(例如tio2等)之中的至少一种。锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物的li⁺传导性非常高，因此适合作为本实施方式的li⁺传导性氧化物。

在本说明书中，例如“锆氧化物”等表述，意味着以锆(zr)和氧为必需成分的氧化物。因此锆氧化物除了zr以外，例如可以还包含镧(la)等金属元素。另外，“锆氧化物”等表述包括相关技术中公知的所有组成。例如“锆氧化物”不仅包括化学计量组成“zro2”，也包括“zro1.8”、“zr0.8o2”等非化学计量组成。

被膜的厚度例如可通过成膜时间等来调整。被膜的厚度形成为5nm以上且10nm以下。被膜的厚度通过被覆粒子(被膜)的截面观察来测定。截面观察使用stem。被覆粒子的截面加工(薄片化)可使用fib(聚焦离子束)。对1个被覆粒子在3处以上测定被膜的厚度。采用3处以上的算术平均作为所述被覆粒子的被膜的厚度。对3个以上被覆粒子实施同样的测定。采用3个以上被覆粒子的算术平均作为测定结果。

《(c)氟化处理》

本实施方式的制造方法包括向被覆粒子的至少一部分导入氟。以使被覆粒子中的f原子数相对于mn原子数之比(f/mn比)为1.95以上且3.1以下的方式向所述被覆粒子的至少一部分导入氟。

如上所述，氟化处理可以在被覆处理前实施，可以在被覆处理后实施，也可以在被覆处理前后都实施。即，可以向limn复合氧化物粒子导入氟，可以向被膜导入氟，也可以向limn复合氧化物粒子和被膜这两者都导入氟。任一情况下，氟都会被导入被覆粒子的至少一部分中。

氟可以在任意形态下被导入。例如，可以使氟物理性地吸附于limn复合氧化物粒子和被膜。也可以在limn复合氧化物粒子和被膜与氟之间形成化学键。对于被导入的氟的存在状态也不特别限定。被导入的氟可以是氟原子的状态，可以是氟离子的状态，可以是氟分子的状态，也可以是氟化合物的状态。

通过limn复合氧化物粒子或被覆粒子与含有氟的物质接触，向limn复合氧化物粒子和被膜的至少一者导入氟。含有氟的物质可以是气体，也可以是液体。即，氟化处理可以采用气相处理，也可以采用液相处理。从粉体整体容易被均匀处理的观点出发，优选气相处理。

气相处理中，作为含氟的物质使用含有氟的气体。对于含有氟的气体不特别限定。作为含有氟的气体，例如可举出cf4、sif4、nf3、c2f6、c3f8、sf6、bf3、xef2、clf3、cf3i、f2、brf5等。可以单独使用一种含有氟的气体，也可以组合使用两种以上含有氟的气体。上述含有氟的气体之中，例如nf3具有适度的反应性，因此适合作为本实施方式的含有氟的气体。为了调整含有氟的气体的反应性(即为了进一步抑制lif等的生成)，含有氟的气体例如可以通过氮气(n2)、氩气(ar)等惰性气体进行稀释。

例如，准备预定的桶。在桶内配置粉体(limn复合氧化物粒子的集合体或被覆粒子的集合体)。对桶内进行减压。桶内的压力例如为0.1～10kpa左右。桶以其中心轴作为旋转轴进行旋转，由此搅拌内部的粉体。桶的转速例如为1～10rpm左右。桶也可以将其中心轴作为支点像摆锤一样摇动。一边对粉体进行搅拌，一边向桶内导入含有氟的气体。由此，各粒子与含有氟的气体接触，向各粒子导入氟。含有氟的气体可以被等离子化。认为通过生成原子状氟，使氟更容易与limn复合氧化物粒子和被膜的至少一部分化学结合。等离子化例如可使用大气压等离子体装置、真空等离子体装置等。

实施氟化处理，使得f/mn比成为1.95以上且3.1以下。f/mn比可通过处理时间、含有氟的气体的种类、含有氟的气体的稀释倍率等来调整。limn复合氧化物粒子或被覆粒子的f/mn比通过xps(x射线光电子能谱法)测定。对一种粉体试料，测定3次以上f/mn比。采用3次以上的算术平均作为测定结果。

《(d)流动性组合物的调制》

本实施方式的制造方法包括通过将至少一部分被导入了氟的被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂混合，由此调制流动性组合物。

流动性组合物是后述的正极合剂层的前驱体。通过将被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂以预定的质量比混合，由此调制流动性组合物。混合可使用一般的搅拌混合装置。搅拌叶片的转速例如为2000～4000rpm左右。混合时间可根据粉体物性、处理量等而适当调整。

被覆粒子可以配合成相对于固体成分的质量比例例如为80～98质量％。构成被覆粒子的材料的详细情况如上所述。

对于导电材料不特别限定。导电材料例如可以是乙炔黑、热裂解炭黑、炉黑、气相生长碳纤维(vgcf)、石墨等。可以单独使用一种导电材料，也可以组合使用两种以上导电材料。导电材料可以配合成相对于固体成分的质量比例例如为1～15质量％。

水性粘合剂表示能够溶解于水性溶剂或能够分散于水性溶剂的粘合剂。水性粘合剂例如可以是聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、丙烯酸酯共聚物、海藻酸等。可以单独使用一种水性粘合剂，也可以组合使用两种以上水性粘合剂。水性粘合剂可以配合成相对于固体成分的质量比例例如为0.5～5质量％。

流动性组合物为湿润颗粒的情况下，可以使用能够通过吸收水性溶剂而凝胶化的水性粘合剂。通过水性粘合剂吸收水性溶剂，期待进一步抑制limn复合氧化物粒子与水的接触。水性粘合剂可以在混合前预先与水接触从而凝胶化。作为凝胶化的水性粘合剂，例如可举出交联型聚丙烯酸等。交联度(也称为“凝胶分率”)例如可以为20～80质量％左右。交联度如以下这样算出。即将试料通过二甲苯提取。没有被提取的残留的部分视为凝胶部分。凝胶部分相对于提取前的试料的质量的质量比率为交联度。

水性溶剂表示水(纯水)、或能够与水混和的有机溶剂与水的混合溶剂。作为能够与水混和的有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；丙酮等酮；1,3-二氧戊环、四氢呋喃等醚等。从操作的容易程度出发，水性溶剂优选为水。

流动性组合物只要能显示出流动性，则可以调制为糊(粒子分散液)，可以调制为粘土状组合物，也可以调制为湿润颗粒。即使流动性组合物为糊，认为通过被膜和氟的协同作用，也能够得到电阻上升的抑制效果。从进一步抑制limn复合氧化物粒子与水的接触的观点出发，流动性组合物优选为湿润颗粒。

流动性组合物成为糊、或成为粘土状组合物、或成为湿润颗粒，可通过流动性组合物的固体成分比率(即水性溶剂的使用量)来调整。作为标准，在流动性组合物的固体成分比率小于60质量％的情况下，流动性组合物有容易成为糊的倾向。在流动性组合物的固体成分比率为60质量％以上且70质量％以下的情况下，流动性组合物有容易成为粘土状组合物的倾向。在流动性组合物的固体成分比率为70质量％以上且小于100质量％的情况下，流动性组合物有容易成为湿润颗粒的倾向。从流动性与溶剂量的平衡的观点出发，湿润颗粒的固体成分比率优选为75质量％以上且80质量％以下。

流动性组合物可以被调制成除了上述成分以外还包含各种添加剂等。作为添加剂，例如可举出能够在充放电时形成被膜的磷酸锂(li3po4)等。

可以调整流动性组合物的ph值。流动性组合物的ph值调整，例如可使用h3po4等弱酸、li2co3等弱碱。认为通过将流动性组合物的ph值向碱性侧调整，能够使h⁺减少，进一步抑制li⁺与h⁺的交换反应。但是，在后述的集电体为铝(al)箔的情况下，如果流动性组合物为碱性，则al箔有可能被腐蚀，从而损害al箔的电子传导性。在本实施方式中，即使存在一定程度的h⁺，认为通过被膜和氟的协同作用，也能够进一步抑制li⁺与h⁺的交换反应。因此在本实施方式中，可调整流动性组合物的ph值，以使得进一步抑制al箔的腐蚀，并且进一步抑制li⁺与h⁺的交换反应。流动性组合物的ph值例如可调整为7～11左右。流动性组合物的ph值可通过一般的ph计测定。

《(e)正极合剂层的形成》

本实施方式的制造方法包括通过将流动性组合物配置在集电体的表面，从而形成正极合剂层。

集电体典型地为al箔。al箔可以是纯al箔，也可以是al合金箔。集电体的厚度例如可以为10～30μm。

对于将流动性组合物配置在集电体的表面的方法不特别限定。在流动性组合物为糊的情况下，例如可通过模涂机等将糊配置在集电体的表面。在流动性组合物为粘土状组合物的情况下，例如可通过刀涂机等将粘土状组合物配置在集电体的表面。

在流动性组合物为湿润颗粒的情况下，例如可使用图2所示的辊涂机。图2是表示辊涂机的结构的一例的概略图。在使用辊涂机200的情况下，会实施后述的“(e1)辊成型”和“(e2)辊转印”。即“(e)正极合剂层的形成”包括“(e1)辊成型”和“(e2)辊转印”。

辊涂机200由三根旋转辊构成。即，辊涂机200具备第1旋转辊201、第2旋转辊202和第3旋转辊203。各旋转辊上描绘的曲线箭头表示各旋转辊的旋转方向。第1旋转辊201、第2旋转辊202和第3旋转辊203以旋转轴平行的方式配置。第2旋转辊202例如以比第1旋转辊201快的转速旋转。第3旋转辊203例如以比第2旋转辊202快的转速旋转。

《(e1)辊成型》

湿润颗粒20被供给到第1旋转辊201与第2旋转辊202之间的辊隙中。在所述辊隙，湿润颗粒20成型为层状。即通过辊成型，湿润颗粒20成型为层状。

《(e2)辊转印》

第2旋转辊202将成型为层状的湿润颗粒20供给到第2旋转辊202与第3旋转辊203之间的辊隙中。第3旋转辊203将集电体11供给到第2旋转辊202与第3旋转辊203之间的辊隙中。在所述辊隙，成型为层状的湿润颗粒20擦附在集电体11的表面。由此，成型为层状的湿润颗粒20被转印到集电体11的表面。即，通过辊转印，成型为层状的湿润颗粒20被配置在集电体11的表面。由此形成正极合剂层12。正极合剂层12可以形成于集电体11的正反两面。

《(f)干燥》

本实施方式的制造方法包括通过将正极合剂层干燥，从而制造正极。

例如通过热风干燥炉、红外线干燥炉等将正极合剂层干燥。正极合剂层也可以被自然干燥。作为正极合剂层的前驱体的流动性组合物为湿润颗粒的情况下，例如可期待干燥成本的降低和干燥时间的缩短等。这是由于溶剂量较少。通过将正极合剂层干燥，完成正极。然后，结合锂离子二次电池的样式，可以将正极压延成预定的厚度，可以将正极裁成预定的形状(例如带状、矩形等)。

＜锂离子二次电池用正极＞

以下，对采用上述制造方法制造的锂离子二次电池用正极进行说明。本实施方式的锂离子二次电池用正极，在制造过程中进一步抑制limn复合氧化物粒子与水的接触，因此能够期待更低的反应电阻。

图3是表示本实施方式的锂离子二次电池用正极的结构的一例的剖视概念图。正极100包含集电体11和正极合剂层12。正极合剂层12配置在集电体11的表面。正极合剂层12的厚度例如可以为10～100μm。

正极合剂层12包含被覆粒子3、导电材料4和水性粘合剂(未图示)。例如，正极合剂层12包含80～98质量％的被覆粒子3、1～15质量％的导电材料4、以及1～5质量％的水性粘合剂。导电材料和水性粘合剂的详细情况如上所述。

被覆粒子3包含limn复合氧化物粒子1和被膜2。被膜2包含li⁺传导性氧化物。如上所述，li⁺传导性氧化物例如可以是选自锆氧化物、铌氧化物和钛氧化物之中的至少一种。被膜2的厚度为5nm以上且10nm以下。

被覆粒子3还包含氟。氟包含于被覆粒子3的至少一部分(即limn复合氧化物粒子1和被膜2的至少一者)中。在被覆粒子3中，f/mn比为1.95以上且3.1以下。

作为正极合剂层12的前驱体的流动性组合物为湿润颗粒20的情况下，正极合剂层12由颗粒5构成。即，正极合剂层12可以包含颗粒5。在正极合剂层12由颗粒5构成的情况下，通过光学显微镜观察正极合剂层12时，可确认颗粒5被铺成石墙状的状态。

颗粒5是粒子的凝集体。各颗粒5分别包含被覆粒子3、导电材料4和水性粘合剂。颗粒5是通过由水性粘合剂使多个被覆粒子3和导电材料4结合而形成的。对于颗粒5的形状不特别限定。颗粒5可以是块状、大致球状等。由于辊成型、辊转印和压延等影响，颗粒5也会成为扁球状。

以下，对实施例进行说明。但以下的例子并不限定本公开的范围。

＜实施例1＞

《(a)limn复合氧化物粒子的准备》

作为limn复合氧化物粒子，准备了lini0.5mn1.5o4(平均粒径：8μm)。

《(c)氟化处理》

将limn复合氧化物粒子配置在预定的桶内。对桶内进行减压。桶内的压力为1kpa。桶将其中心轴作为支点像摆锤一样摇动，由此一边搅拌limn复合氧化物粒子(粉体)，一边向桶内导入nf3与ar的混合气体。混合气体中的nf3的浓度为15ppm。由此向limn复合氧化物粒子(即后述的被覆粒子的至少一部分)导入了氟。处理时间设为30分钟。在氟化处理之后，通过xps测定了f/mn比。结果示于下述表1。

《(b)被覆处理》

进行了氟化处理的limn复合氧化粒子，被配置在桶式溅射装置的桶内。对桶内进行减压。作为钯金属设置了zr。作为反应性气体，向桶内导入了氧(o2)。桶将其中心轴作为支点像摆锤一样摇动，由此一边搅拌limn复合氧化粒子，一边向靶金属与桶之间施加高频波功率。由此，使锆氧化物堆积在limn复合氧化粒子的表面。即在limn复合氧化粒子的表面形成包含锆氧化物(li⁺传导性氧化物)的被膜，由此调制了被覆粒子。通过stem测定被膜的厚度。结果示于下述表1。

《(d)流动性组合物的调制》

准备以下材料。

导电材料：乙炔黑(“デンカブラックhs-100”，デンカ公司制)

水性粘合剂：交联型聚丙烯酸(交联度：60质量％)

水性溶剂：离子交换水

添加剂：li3po4

ph调整剂：h3po4

向搅拌混合装置的搅拌槽中投入被覆粒子、导电材料、水性粘合剂和水性溶剂。以3000rpm的转速将搅拌槽内的内置物搅拌、混合。由此，调制(造粒)作为流动性组合物的湿润颗粒。固体成分组成为“被覆粒子:导电材料:水性粘合剂:添加剂＝90:5:2.2:2.8”。湿润颗粒的固体成分比率为77质量％。湿润颗粒的ph值调整为10.5。

《(e)正极合剂层的形成》

作为集电体准备了al箔(厚度：15μm)。向辊涂机供给湿润颗粒和集电体。通过辊成型将湿润颗粒成型为层状。通过辊转印将成型为层状的湿润颗粒配置在集电体的表面。由此形成正极合剂层。

《(f)干燥》

通过设定为140℃的热风干燥炉将正极合剂层干燥。通过以上方式制造正极。

《锂离子二次电池的制造》

将正极压延成预定的厚度。将正极裁成预定的尺寸。准备了负极和隔板。正极和负极将隔板夹在中间进行层叠。由此构成电极组。准备了由al层压膜构成的外装体。向外装体中插入电极组。准备电解液，向外装体注入电解液。将外装体密封。通过以上方式制造包含正极、负极、隔板和电解液的锂离子二次电池(层压电池)。在层压电池中，除了正极以外的结构如下所述。

(负极)

负极活性物质：石墨

粘合剂：cmc和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)

固体成分组成：[石墨:cmc:sbr＝98:1:1(质量比)]

集电体：铜箔(厚度：8μm)

(隔板)聚乙烯多孔膜(厚度：20μm)

(电解液)支持电解质盐：lipf6(1.0mоl/l)

溶剂：[ec:dmc:emc＝3:4:3(体积比)]

“ec”表示碳酸亚乙酯，“dmc”表示碳酸二甲酯，“emc”表示碳酸甲乙酯。

＜实施例2～4、比较例1～15＞

变更了氟化处理和被覆处理的条件以成为下述表1所示的“f/mn比”和“被膜的厚度”，除此以外采用与实施例1同样的制造方法制造了正极和锂离子二次电池。

＜评价＞

通过0.3c的电流速率将层压电池充电至4.75v。由此激活层压电池。“1c”表示能够将电池的满充电容量以1小时充完电或放完电的电流速率。

将层压电池的soc(充电状态，stateofcharge)调整为60％。在25℃环境下，通过交流阻抗法测定正极的阻抗。将阻抗绘制在复平面上。绘制的圆弧的实数部分的宽度(直径)被视为反应电阻。结果示于下述表1的“反应电阻”一栏。该栏中所示的数值是各例的反应电阻除以比较例1的反应电阻得到的值。

表1实数例和比较例一览

＜结果＞

图4是表示f/mn比与反应电阻的关系的图表。图4中示出比较例1～4和15的结果。在比较例1～4和15中没有实施被覆处理。如图4所示，如果单独进行氟化处理，则几乎观察不到电阻上升的抑制效果。另外，如果f/mn比超过3.1，则反应电阻反而上升。

图5是表示被膜的厚度与反应电阻的关系的图表。图5中示出比较例1和5～10的结果。在比较例1和5～10中没有实施氟化处理。如图5所示，如果单独进行被覆处理，则为了得到电阻上升的抑制效果，需要10nm以上的厚度。如果被膜的厚度超过14nm，则反应电阻反而上升。

图6是表示f/mn比和被膜的厚度与反应电阻的关系的图表。图6中示出除了比较例4和15以外的结果。例如，基于比较例2和比较例5的结果，可预测实施例1的反应电阻应为0.99～1左右。但是超出所述预测的范围，在实施例1中反应电阻的上升大幅被抑制。认为这是由氟和被膜的协同作用实现的。如图6所示，在f/mn比为1.95以上且3.1以下，并且被膜的厚度为5nm以上且10nm以下的情况下，电阻上升的抑制效果明显。

上述实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本公开的范围并不是上述说明，而是权利要求的范围，包含在与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。