一种锂浆料电池及其负极片的制作方法

本发明属于电化学动力电池技术领域，具体地涉及一种锂浆料电池及其负极片。

背景技术：

锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，与铅酸电池、镍氢电池相比具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，越来越受到人们的关注。近年来，锂离子电池技术取得了快速发展，已开始应用于电动汽车中。

锂浆料电池包含电极片和电解液，注入电解液后电池的正极片和/或负极片内部形成有导电浆料，导电浆料含有一定比例在电解液中悬浮或沉淀的导电颗粒。当电池受到外部冲击或震荡时，由于此部分导电颗粒没有粘接固定，因此可以在电解液中移动，并形成动态的导电网络。导电颗粒为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或金属导电颗粒等导电剂中的一种或几种混合物，或者导电颗粒为电极活性材料与上述导电剂的复合物或混合物，复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合等。

在中国发明专利cn201610074921.1提到的锂浆料电池中，电子导电的负极集流体紧临电池的隔离层，使得电池在大倍率充放电以及过充时锂离子容易沉积在负极集流体的表面，从而存在“锂枝晶”刺穿隔离层并导致电池内部短路的危险。中国发明专利cn201610621508.2提出通过在隔离层与含锂金属体之间设置多孔的可嵌锂集流层来避免锂沉积在含锂金属体的表面形成锂枝晶，从而提高电池的安全性。但是需要额外制备多孔的可嵌锂集流层的工序，因此制造成本较高。

技术实现要素：

针对以上存在的问题，本发明提供一种锂浆料电池的负极片。该负极片包括含锂金属体、可嵌锂箔层以及防漏隔离层。其中，可嵌锂箔层能够在电池前几次充放电过程中通过锂离子的嵌入脱出反应原位粉化成可嵌锂多孔层，可嵌锂多孔层的嵌锂反应能够避免含锂金属体表面锂枝晶的形成；此外，可嵌锂箔层的粉化部分由于增大了材料的表面积而因此能够降低电极的真实电流密度，这样同样能够避免含锂金属体表面锂枝晶的形成，从而增加了电池安全性。此外，可嵌锂多孔层在电池内部原位形成，无需额外制备多孔的可嵌锂层的工序，因此可有效地简化极片的制备工艺、节省成本并提高生产效率。另外，含锂金属体同时作为负极活性材料和锂源，能够有效补充负极sei膜形成以及电池循环过程中副反应对正极锂的消耗。

本发明提供的技术方案如下：

根据本发明提供一种锂浆料电池的负极片，该负极片包括：含锂金属体、可嵌锂箔层以及防漏隔离层，含锂金属体、位于含锂金属体两侧的可嵌锂箔层以及位于最外两侧的防漏隔离层构成夹心复合结构，该夹心复合结构的四周边缘进行绝缘密封。可嵌锂箔层能够在锂浆料电池充放电过程中原位粉化形成可嵌锂多孔层。其中，可嵌锂箔层原位粉化形成可嵌锂多孔层是通过如下方式来实现：在锂浆料电池前几次充放电的过程中，锂离子在可嵌锂箔层的材料中的嵌入脱出反应使得可嵌锂箔层原位粉化形成可嵌锂多孔层。

含锂金属体可以为单层结构或多层结构，含锂金属体的材料可以为金属锂或锂基合金。锂基合金可以是li-al、li-si、li-mg、li-sn、li-bi、li-sb等，可以是二元、三元或者是多元合金，合金中可包括mg、ca、al、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、pt、ag、au、zn、cd、hg等可与锂进行固溶和/或加成反应的元素，其中非锂元素的含量不大于50％。在含锂金属体为多层结构的情况下，各层的材料可以相同或可以不同。含锂金属体可通过焊接、喷涂、粘接、电化学镀、化学镀或机械压入的方式固定于集流层和/或可嵌锂箔层。

在含锂金属体的两侧分别设有可嵌锂箔层。可嵌锂箔层的材料为能够进行可逆脱嵌锂反应、在脱嵌锂过程中体积变化明显并易于原位粉化的材料。可嵌锂箔层的材料可以包括：铝及铝基合金、锡及锡基合金、锌及锌基合金、硅及硅基合金等，上述材料含有mg、ca、si、ge、sn、pb、as、sb、bi、pt、ag、au、zn、cd、hg等可与锂进行固溶和/或加成反应的元素。可嵌锂箔层的厚度为0.01μm～1000μm、优选为5μm～200μm，每个可嵌锂箔层可以为单层结构或多层结构。在可嵌锂箔层为多层结构的情况下，各层的材料可以相同或不同。多层结构中的各层能够仅叠置在一起或者能够通过焊接、喷涂、粘接、电化学镀、化学镀、真空气相沉积或机械压入等方式连接在一起。另外，可嵌锂箔层可通过粘结剂粘接于含锂金属体和/或集流层，从而使得粉化后的片状或粉状的可嵌锂材料仍粘接在含锂金属体上不易脱落，这样能够进一步保证由可嵌锂箔层粉化后所得到的片状或粉状的可嵌锂材料以及可嵌锂多孔层的电连接性能。

下面将具体说明可嵌锂箔层在充放电过程中原位粉化成可嵌锂多孔层的过程。在锂浆料电池前几次充放电时，在充电过程中，锂离子在可嵌锂箔层表面得到电子而嵌入或沉积到可嵌锂箔层的材料中并与可嵌锂箔层的材料发生固溶和/或加成反应；在放电过程中，发生固溶和/或加成反应的锂从可嵌锂箔层的材料中脱出。由于铝及铝基合金、锡及锡基合金、锌及锌基合金、硅及硅基合金等材料在嵌锂脱锂反应前后的体积变化较大，因此将导致可嵌锂箔层的粉化，从而形成可嵌锂多孔层。该可嵌锂多孔层在电池装配压力、粘结剂等作用下继续与集流层和/或含锂金属体保持电连接。当锂浆料电池大电流充放电以及过充时，在相同的表观面积和表观电流下，可嵌锂多孔层可有效降低电极的电流密度、减小电池极化；另外，可通过部分进入到负极片内电解液中的粉化的可嵌锂材料在电解液中的流变作用阻止锂枝晶的生长，因此可以有效地避免锂枝晶在含锂金属体表面的形成，从而增加电池的安全性。

位于最外两侧的防漏隔离层也可以为单层结构或多层结构。多层结构中的各层的材料、厚度、孔径和孔隙率可以相同或不同。防漏隔离层的材料可以为电子不导电的多孔聚合物材料；或者，防漏隔离层的材料可以为电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物复合的多孔材料；或者，防漏隔离层的材料可以为电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，防漏隔离层的材料可以为在电子不导电的多孔聚合物材料的孔隙内或在无机非金属材料与有机聚合物复合的多孔材料的孔隙内浸渍有离子导电的电解液或聚合物胶体材料。防漏隔离层除了起到隔离电子的作用之外，还起到防止粉化后的可嵌锂材料从负极片泄漏的作用。优选地，防漏隔离层的孔径为10μm～800μm，厚度为0.01μm～1000μm，通孔孔隙率为10％～90％。

防漏隔离层、可嵌锂箔层、含锂金属体、另一可嵌锂箔层和另一防漏隔离层形成夹心复合结构。夹心复合结构的四周边缘可以通过位于最外两侧的防漏隔离层的粘贴实现绝缘密封。此处应当指出，也可以通过单个防漏隔离层的缠绕并且在边缘处粘贴来实现负极片的防漏隔离以及绝缘密封。此外，夹心复合结构可以通过设置于其四周边缘的绝缘密封框实现绝缘密封。绝缘密封框可以通过热压或粘贴的方式连接于夹心复合结构。绝缘密封框的材料可以为绝缘耐电解液的聚合物材料，绝缘耐电解液的聚合物材料为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和改性聚烯烃中的一种或几种。

负极片还可以包括一个或多个集流层。集流层可以设置于如下部位中的一个或多个：含锂金属体的多层结构中的两层之间、含锂金属体与可嵌锂箔层之间以及可嵌锂箔层的多层结构中的两层之间。换句话说，集流层可以设置于含锂金属体的多层结构中的两层之间和/或含锂金属体的两侧和/或可嵌锂箔层的多层结构中的两层之间。集流层可以为导电金属层，该导电金属层为金属网或金属丝编织网，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，该导电金属层可以为具有多孔结构的多孔泡沫金属层；或者，该导电金属层为金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成；或者，在集流层设置于含锂金属体的多层结构中间时，导电金属层还可以为金属板或金属箔。导电金属层的材料为不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜或镀镍铜等。此外，集流层可以为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布。此外，集流层可以为表面涂覆导电涂层或镀有金属薄膜的多孔有机材料，多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯及聚四氟乙烯等。

负极片还可设有负极极耳。负极极耳可与含锂金属体电连接；或者，负极极耳可与集流层电连接；或者，负极极耳可与含锂金属体电连接并与集流层电连接。也就是说，集流层和含锂金属体均可以起到集流体的作用。当集流层和含锂金属体同时集流时，集流效果均匀，能够避免大倍率充放电所导致的发热等情况的发生。

根据本发明提供一种锂浆料电池，锂浆料电池包括：上述的锂浆料电池的负极片、锂浆料电池的正极片、电池壳体、正极端子、负极端子、注液口以及电解液，其中，负极片与正极片交叉叠置构成电芯，该电芯设置于电池壳体中。电芯的正极极耳电连接于正极端子，电芯的负极极耳电连接于负极端子。正极端子和负极端子从电池壳体伸出并且与电池壳体之间流体密封，通过注液口向电池壳体中注入电解液使得电芯置于电解液中。

锂浆料电池的正极片的结构可以为夹心复合正极片。通过示例的方式给出夹心复合正极片的结构，以便于更好地理解本发明。夹心复合正极片可以包括多孔集流正极层和正极浆料，多孔集流正极层由多孔正极集流体的单面或双面涂覆多孔正极材料层构成，两个多孔集流正极层之间填充有0～5mm厚度的正极浆料，部分或全部正极浆料渗透到多孔集流正极层的孔隙内，形成夹心复合正极片；夹心复合正极片的四周设有绝缘密封框，绝缘密封框呈“回”形，并与多孔集流正极层边缘固定密封，防止正极浆料从夹心复合正极片四侧泄露。应当指出，此处的正极片可以是任何用于锂浆料电池的正极片，其结构并不限于上述的示例。

上述的正极浆料可以包括电解液以及能够在电解液中流动的正极导电颗粒，其中，正极导电颗粒占正极浆料的质量比为5％～80％，平均粒径为0.5μm～500μm。正极导电颗粒可以为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维以及各类金属导电颗粒等导电剂的一种或几种复合，复合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合等；或者，正极导电颗粒可以为正极活性材料与上述各类导电剂的复合物或混合物，其中，正极活性材料与导电剂的质量比为0～98：100～2，复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合等。正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、硫碳复合物、硫单质、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物中的一种或多种。

应当指出，此处的正极片可以是任何用于锂浆料电池的正极片，其结构和材料并不限于上述的示例。

本发明的优势在于：

(1)锂浆料电池负极片中的可嵌锂箔层能够在充放电时原位粉化形成可嵌锂多孔层，而无需额外地制备多孔的可嵌锂层，因此可有效地简化负极片的制备工艺、节省成本并提高生产效率；

(2)原位粉化形成的可嵌锂多孔层能够有效地降低电极的电流密度、减小电池极化，并可通过可嵌锂多孔层的粉化颗粒材料的非粘接固定部分在负极片内电解液中的流变作用来阻止锂枝晶的生长，从而能够有效地避免锂枝晶在含锂金属体表面的形成，因此增加了电池的安全性；

(3)锂浆料电池负极片中的含锂金属体同时作为负极活性材料和锂源，能够有效地补充负极sei膜形成以及电池循环过程中副反应对锂的消耗，从而提高了电池的能量密度并改善了循环性能。

附图说明

图1为本发明的锂浆料电池的原理图；

图2为根据本发明的可嵌锂箔层原位粉化的原理图，其中，图2(a)为锂离子以及未嵌入锂离子的可嵌锂箔层的示意图；图2(b)为锂离子嵌入可嵌锂箔层中时的示意图；图2(c)为可嵌锂箔层原位粉化形成可嵌锂多孔层的示意图；

图3为锂浆料电池的充放电曲线图，其中，图3(a)中电池正极材料为磷酸铁锂浆料、负极为金属锂、可嵌锂箔层为铝箔；图3(b)中电池正极材料为磷酸铁锂浆料、负极仅包括可嵌锂箔层，可嵌锂箔层为铝箔；

图4为根据本发明一实施方式的锂浆料电池的负极片的截面示意图；

图5为根据本发明另一实施方式的锂浆料电池的负极片的截面示意图。

附图标记列表

1——夹心复合正极片

101——多孔集流正极层

102——正极浆料

2——负极片

201、201'——隔离层

202、202'——可嵌锂箔层

203、203'——含锂金属体

204——夹心复合结构

205、205'——集流层

206'——绝缘密封框

3——隔离腔

具体实施方式

下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

图1为根据本发明的锂浆料电池的原理图。锂浆料电池的电芯包括若干个交替设置的夹心复合正极片1和负极片2，夹心复合正极片1与负极片2之间设有高度为0.1mm～1mm的隔离腔3，隔离腔3内充满电解液。夹心复合正极片1包括多孔集流正极层101和正极浆料102，多孔集流正极层101由多孔正极集流体的单面或双面涂覆多孔正极材料层构成，两个多孔集流正极层101之间填充有厚度为0～5mm的正极浆料102，部分或全部正极浆料102渗透到多孔集流正极层101的孔隙内，形成夹心复合正极片1。负极片2包括防漏隔离层201、可嵌锂箔层202和含锂金属体203，其中防漏隔离层201、可嵌锂箔层202和含锂金属体203组成夹心复合结构204。当电池过充或者大倍率快充时，锂离子不会大量沉积在含锂金属体203的表面，而是将嵌入到可嵌锂箔层202中，避免了在含锂金属体表面形成锂枝晶；另外含锂金属体203可以补充电池充放电过程、特别是首次充电时负极sei膜形成对锂离子的消耗。

图2为根据本发明的可嵌锂箔层原位粉化的原理图。其中，图2(a)为锂离子以及未嵌入锂离子的可嵌锂箔层的示意图；图2(b)为锂离子嵌入可嵌锂箔层中时的示意图；图2(c)为可嵌锂箔层原位粉化形成可嵌锂多孔层的示意图。下面，将说明可嵌锂箔层原位粉化形成可嵌锂多孔层的过程。此处，可嵌锂箔层的材料以铝为示例。在充电过程中，锂离子在可嵌锂箔层表面得到电子而嵌入或沉积到可嵌锂箔层的材料中并与可嵌锂箔层中的铝原子发生固溶或加成反应；在放电过程中，发生固溶或加成反应的锂从可嵌锂箔层的材料中脱出。由于铝在嵌锂脱锂反应前后的体积变化较大，因此将导致可嵌锂箔层的可嵌锂材料粉化，从而形成可嵌锂多孔层以及粉状或片状的粉化材料。粉状或片状的粉化材料一部分可通过粘结剂粘接于含锂金属体和/或集流层，并且另一部分可进入到负极片内的电解液中。粘接于金属体和/或集流层的粉化材料可以继续与集流层和/或含锂金属体保持电连接并且能够继续发生脱嵌锂的反应。进入负极片内的电解液中的粉状或片状的粉化材料也能够在电解液的流变作用下起到抑制锂枝晶生长的作用。

图3为锂浆料电池的充放电曲线图，其中，图3(a)中电池正极材料为磷酸铁锂浆料、负极为金属锂、可嵌锂箔层为铝箔；图3(b)中电池正极材料为磷酸铁锂浆料、负极仅包括可嵌锂箔层，可嵌锂箔层为铝箔。在图3(a)中示出在首次充电过程中出现两个充电平台，由此可以看出，在首次充放电时已完成嵌锂合金化(2.85v)，不会阻碍锂离子通过，电池后续表现为磷酸铁锂对金属锂的充放电反应。图3(b)中铝箔充放电时发生嵌锂合金化反应电位为3.28v，脱锂电位为2.85v。从图中可以看出，在负极仅包括铝箔的情况下电池性能较差，这是因为铝材料合金化反应后粉化严重，容量衰减很快。

图4为根据本发明一实施方式的锂浆料电池的负极片的截面示意图。负极片包括单层的含锂金属体203。在含锂金属体203的两侧分别设有集流层205。含锂金属体通过焊接的方式固定于集流层。在集流层205的不与含锂金属体203接触的一侧上设有可嵌锂箔层202。可嵌锂箔层202可以通过导电胶粘接于集流层205。锂浆料电池在前几次充放电过程中，锂离子在可嵌锂箔层202中嵌入脱出并使得可嵌锂箔层原位粉化成可嵌锂多孔层。可嵌锂多孔层既能够允许锂离子顺畅通过，又能够在过充或大倍率快充的情况下使得锂离子嵌入到其可嵌锂材料中。这样，在负极上发生的锂离子嵌入反应不会变成锂离子在含锂金属体表面的沉积，因此避免了在含锂金属体的表面上形成锂枝晶。在可嵌锂箔层202的外侧设有防漏隔离层201，两个防漏隔离层201的端部通过粘贴的方式连接在一起从而形成负极片四周边缘的绝缘密封。可嵌锂箔层202的粉化的可嵌锂材料部分粘接于集流层205并且部分进入到负极片内的电解液中，防漏隔离层201可以防止粉化的可嵌锂材料泄漏到负极片外面的电解液中。

图5为根据本发明另一实施方式的锂浆料电池的负极片的截面示意图。负极片包括具有两层结构的含锂金属体203'。在含锂金属体203'的两层结构之间设有集流层205'。含锂金属体通过粘接的方式固定于集流层。在含锂金属体203'的不与集流层205'接触的一侧上设有具有两层结构的可嵌锂箔层202'。可嵌锂箔层202'的两层结构具有不同的厚度并通过导电胶粘接在一起。可嵌锂箔层202'可通过导电胶粘接于含锂金属体203'。锂浆料电池在前几次充电过程中，锂离子在可嵌锂箔层中嵌入脱出并使得可嵌锂箔层原位粉化成可嵌锂多孔层。可嵌锂多孔层既能够允许锂离子顺畅通过，又能够在过充或大倍率快充的情况下使得锂离子嵌入到其可嵌锂材料中。这样，在负极上发生的锂离子嵌入反应不会变成锂离子在含锂金属体表面的沉积，因此避免了在含锂金属体的表面上形成锂枝晶。在可嵌锂箔层202'的外侧设有防漏隔离层201'。整个夹心复合结构通过绝缘密封框206'进行密封连接。可嵌锂箔层202'的粉化的可嵌锂材料部分粘接于含锂金属体203'并且部分进入到负极片内的电解液中，防漏隔离层201'和绝缘密封框206'可以防止粉化的可嵌锂材料泄漏到负极片外面的电解液中。

本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。