本发明涉及电解液
技术领域：
，尤其是用于低温电解液的添加剂。
背景技术：
：锂离子电池虽然在小型移动电源领域(如手机、笔记本电脑、数码相机)已获得广泛的应用，但其对低温和高温环境的耐受性仍然无法满足极端条件下的应用要求。当温度过低时，电解液的电导率会大大的降低、SEI膜阻抗增大，锂离子在电极中的传递阻抗也会增大。纯电动车(EV)和混合动力汽车(HEV)领域对锂离子电池使用温度要求是能在-20℃低温下存储及进行低倍率放电；国防军工等极端条件应用场合，则要求锂离子电池能在-40℃下低温存储并进行低倍率(0.2C)放电；在航空航天领域，有时甚至要求电池能在-50℃低温下进行低倍率充放电。这些要求都是目前锂离子电池所达不到的。因此，耐低温性能电池已经成为业内重大挑战和研发热点。目前锂离子电池低温电解液的性能主要受限于3个方面。首先，常用的EC基电解液在低温条件下黏度增大甚至凝固，使得电解液离子电导率变差；其次，低温下电极界面膜(SEI)电荷迁移阻抗增加，使充放电过程电极极化加大；再次，在低温下条件下，锂离子电池在恒流充电的后期易产生析锂现象，导致SEI膜状况恶化，电池循环性能变差。目前，离子液体作为电解液的添加剂，加入到电池电解液中，使电解液具有更好的高低温性能、阻燃性能或倍率性能等。离子液体是一种新型的绿色溶剂，是指在室温或室温附近温度下呈液态的完全由离子构成的物质。离子液体有众多优点，例如：不可燃、导电性强、室温下粘度大、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域有广泛的应用。但目前用锂离子电池电解液低温共溶剂还存在：(1)凝固点偏高(Tm)，沸点偏低(Tb)，当环境温度稍微下降就会发生凝固；(2)较高的黏度(η)、较低的介电常数(ε)，从而使电导率低，阻碍了锂离子的传输；(3)化学性质不够稳定，与电池内各组件容易发生不期望的反应，有毒或安全性不够，价格较贵等问题。因此，现有电池电解液低温共溶剂性质还不太理想，不能满足目前对锂离子电池较高的使用要求。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于低温电解液的添加剂，所述添加剂被添加到电池电解液中，能够提高锂离子电池在低温条件下的电化学性能，满足对锂离子电池在-20℃～-50℃低温下的使用要求。本发明还包括所述离子液体作为超级电容低温电解液添加剂的应用。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种用于低温电解液的添加剂，所述添加剂是由如下阳离子和阴离子组成的离子液体，所述阳离子选自如下结构式一到结构式六中的一种或多种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7＝烷基或烷氧基；所述阴离子选自[TFSI]-或[FSI]-的一种或两种。其中，所述低温电解液通常是指满足对电池在0℃～-50℃低温下的使用的电解液。其中，结构式一表示咪唑型阳离子，结构式二表示吡啶型阳离子，结构式三表示季铵型阳离子，结构式四表示吡咯型阳离子，结构式五表示哌啶型阳离子，结构式六表示季鏻型阳离子。[TFSI]-表示双(三氯甲基磺酰)阴离子；[FSI]-表示双氟磺酰亚胺阴离子。优选的，所述添加剂的用量为电解液总重量的0.001～5wt.％，更优选的，所述添加剂的用量为电解液总重量的0.1～4wt.％。优选的，所述低温电解液为电池或超级电容的低温电解液。本发明还包括离子液体在作为低温电解液添加剂的应用，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子选自如下结构式一到结构式六中的一种或多种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7＝烷基或烷氧基；所述阴离子选自[TFSI]-或[FSI]-的一种或两种。根据本发明一个实施例，所述新型离子液体作为低温添加剂的使用量为电解液总重量的0.001～5wt.％，优选为0.1～4wt.％。其中，结构式一表示咪唑型阳离子，结构式二表示吡啶型阳离子，结构式三表示季铵型阳离子，结构式四表示吡咯型阳离子，结构式五表示哌啶型阳离子，结构式六表示季鏻型阳离子。[TFSI]-表示双(三氯甲基磺酰)阴离子；[FSI]-表示双氟磺酰亚胺阴离子。本发明的有益效果是：1、本发明所提供的添加剂可在-80℃～220℃的温度范围内保持液体状态，可应用的电压范围是-2.5V～5V，且其熔点非常低(Tm)，而沸点又较高(Tb)，将其加入到锂离子电池电解液中，可有效降低电解液的凝固点(最低可降低至-80℃～-70℃)，防止电池电解液在-50℃、-40℃、-20℃等低温环境温度下发生凝固，使电池具有更好的低温性能，提高电池在极端环境下工作的能力。通过对电池的在低温环境下测试发现，添加所述添加剂后，电池的容量衰减得到了控制，容量衰减变慢，保持率得以提升。2、本发明所提供的添加剂加入到锂离子电池电解液中，不仅可改变电解液的物理性质，将电解液凝固点调低，同时其还作为反应物，参与正负极成膜的反应，使电极表面能形成均匀的、致密的、厚度小的SEI膜；这是因为在充放电反应过程中，所述添加剂会更早一步的在电解液分解电压前分解产生保护膜的化学反应，可以抑制电解液的分解消耗，减少电解液与材料反应所产生的副反应，减少材料损耗，提高电池的寿命。通过测试发现提升了电池的首效和循环效率，减缓容量的衰减速度，电池的倍率性能也得到提升。本发明从改善电解液的低温性能处着手，将在低温条件下仍然拥有高电导率、宽电化学窗口、并且可与有机溶剂具有良好互溶性的离子液体作为电解液添加剂，提高锂离子电池在低温条件下的电化学性能，使含有本发明离子液体的电池体系在低温下表现出优异的循环稳定性。具体实施方式为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式和测试结果，对本发明的方案及技术效果作详细描述。本发明所提供的低温电解液的添加剂，所述添加剂是由阳离子和阴离子组成的离子液体，其中，所述阳离子为咪唑型、吡啶型、季铵型、季鏻型、吡咯型、哌啶型，其结构如下图结构式所示：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7表示烷基或烷氧基；其中，所述阴离子选自[TFSI]-或[FSI]-的一种或两种。其中，[TFSI]-是一种双(三氟甲基磺酰)阴离子，即结构式为：[FSI]-是一种双氟磺酰亚胺阴离子，结构式为：其中，所述添加剂的使用量为电解液总重量的0.001～5wt.％，优选为0.1～4wt.％。为了帮助理解本发明的技术方案和技术效果，以下将分别以离子液体[Emim]TFSI、PP13[TFSI]、P13[FSI]、N4441、P1111、BPy[FSI]作为低温电解液添加剂为例，将添加到基础电解液中，组织电池并进行电化学性能测试，结合测试结果进行说明。其中，缩写名称[Emim]TFSI、PP13[TFSI]、P13[FSI]其对应的规范名称及结构式如下表：实施例1将占电解液共溶剂总质量0.1wt.％的[Emim]TFSI作为电解液添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，测试温度-5℃、-10℃、-20℃低温充电后，拆解电池观察负极极片表面不析锂。在-20℃下放电容量首效容量对比从76％提升到80.5％，效果明显。在-20℃下测试的电池的倍率性能参见后附表1。实施例2将占电解液共溶剂总质量0.2wt.％的PP13[TFSI]作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，-5℃低温放电容量100次内循环无容量衰减。在-5℃下测试的电池的倍率性能参见后附表1。实施例3将占电解液共溶剂总质量0.1wt.％P13[FSI]作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，-10℃测试800次后容量保持率为88％。在-10℃下测试的电池的倍率性能参见后附表1。实施例4将占电解液共溶剂总质量0.4wt.％P13[FSI]+[Emim]TFSI(质量比1:1)作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，锂离子电池几乎各方面性能得到了提升，而锂离子电池-20℃下的放电性能提升尤其明显，证明两种添加剂之间存在某种协同作用。-20℃测试800次后容量保持率为76％。在-20℃下测试的电池的倍率性能参见后附表1。实施例5将占电解液共溶剂总质量0.4wt.％P13[FSI]+PP13[TFSI](质量比1:1)作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，-10℃测试800次后容量保持率为83％。在-20℃下测试的电池的倍率性能参见后附表1。实施例6将占电解液共溶剂总质量0.4wt.％[Emim]TFSI+PP13[TFSI](质量比1:1)作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，-10℃测试下首效由没有添加剂时的64％提升到77％。在-20℃下测试的电池的倍率性能参见后附表1。实施例7将占电解液共溶剂总质量0.6wt.％[Emim]TFSI+PP13[TFSI]+P13[FSI](质量比1:1:1)作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，由于三种离子液体之间的协同作用，在条件为-20℃时，电池测试800次后容量保持率为80％。在-20℃下测试的电池的倍率性能参见后附表1。实施例8将占电解液共溶剂总质量1.0wt.％N4441(三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，季铵型)作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，-20℃测试800次后容量保持率为83％。实施例9将占电解液共溶剂总质量0.5wt.％P1111(四甲基磷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，季磷型)作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，-15℃低温放电容量100次内循环无容量衰减。实施例10将占电解液共溶剂总质量0.3wt.％的BPy[FSI](N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，吡啶型)作为添加剂溶解在低温基础电解液中，测试电池为三元/石墨的扣式电池，在-18℃测试下首效由没有添加剂时的62％提升到81％。表1：实施例1-实施例7电池的倍率性能测试结果如下：编号1C放电首效倍率充电倍率放电0.5C放电800次容量保持率实施例180.5％72％81.6％73％实施例285％75％89％81％实施例383％74.3％86.4％88％实施例487％76％89.1％76％实施例581％74.8％84.7％71％实施例677％70％83.2％67％实施例780％75％86％80％由以上实施例可见，PP13[TFSI]、[Emim]TFSI、P13[FSI]单独添加到基础电解液中，或两两组合或三种一起组合添加至基础电解液中，都可以起到缓解容量衰减、降低内阻、提高电池倍率性能的作用。这些离子液体在低温下电导率高，黏度低，与材料和电解液都不会发生化学反应，电化学窗口宽、低温下为液态，粘度小，可降低电解液的粘度和凝固点。当前第1页1 2 3