一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用；属于钠离子电池制备技术领域。

背景技术：

随着太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的不断开发和利用，亟需发展有效的电能储存方式。锂离子电池因其能量密度高、能量转换效率高、循环寿命长等优点，在能量存储领域占据着主导地位。但是，由于锂资源的储量有限、价格上涨，限制了其大规模应用。科研界和产业界的很多研究者们都在寻求锂离子电池的替代技术。钠离子电池技术由于金属钠的自然丰度，成本低廉且与金属锂属于同一主族，有着相类似的电化学性能，而成为一种在大型能量存储转化系统中很有应用前景的新型技术。然而，由于钠离子的半径(9.8纳米)较大，难以在电极材料的晶体结构中快速的脱嵌。因此，需要电极材料内部具有较大的空隙和离子扩散隧道。

近年来，诸如NaxCoO2，V2O5，Na0.44MnO2，聚阴离子化合物(Li3V2(PO4)3， Na3V2(PO4)3，Na2FeP2O7)等材料均被用来做钠离子电池电极材料。聚阴离子型化合物由于其优良的热稳定性和结构稳定性，非常有利于提升电池体系的安全性能和长循环寿命。其中磷酸钒钠以其宽阔的离子扩散隧道和快速的钠离子迁移速率而被认为是最有前景的钠离子电池正极材料之一。与磷酸钒锂类似，磷酸钒钠具有钠快离子导体结构，其中两个分离的[VO6]八面体和三个[PO4]四面体通过共用氧原子连接建立起聚阴离子框架结构[V2(PO4)3]^3-。其中存在两种类型的钠离子，一种位于六倍协调通道，另一种位于八倍协调通道。这种开放的三维框架结构非常有益于钠离子的快速稳定的嵌入和脱出。然而，磷酸盐材料电子导电性差(～10^-9S cm^-1)的缺陷极大地阻碍了它的实际应用。

目前研究者们开发了很多提升磷酸钒钠电导率的策略。通过构建分层纳米结构可以有效缩短钠离子的扩散路径，促进离子扩散动力学。通过将磷酸钒钠纳米晶体与导电碳材料或者导电聚合物复合是提升电极材料机械稳定性、化学稳定性和电子导电性的另一个有效途径。特别是基于有机高分子原位碳化后生成导电碳包覆磷酸钒钠已被广泛的用来提升其电子导电性和电化学性能。由于石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等特点,其在锂离子电池电极材料改性方面显示出优异的表现。而石墨烯在钠离子电池电极材料方面的应用才刚刚起步。

尽管研究者们通过掺杂、复合、包覆、纳米化、改善电解液等策略改善磷酸钒钠的电化学性能。但是，电子导电性差、离子扩散速率慢、高温烧结团聚、包覆碳结构难以调控依旧是磷酸钒钠、磷酸钛钠和磷酸钒锂等聚阴离子型电极材料面临的共同难题。

技术实现要素：

针对现有的聚阴离子型电极材料及碳包覆型磷酸钒钠材料存在电子导电性差、离子扩散速率慢、高温烧结结构难以控制等技术缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种结晶性好、纳米尺寸均一、类石墨烯碳包覆完整、电化学性能优异的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种工艺简单、原料价廉、易于放大批量化生产的制备类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料的应用，将其作为正极材料制备的钠离子电池表现出高循环稳定性和高倍率性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料，由类石墨烯碳层均匀包覆二维纳米片状磷酸钒钠晶体构成。

本发明的磷酸钒钠晶体具有二维有序纳米结构，能有效提升离子扩散速率，且磷酸钒钠晶粒表面包覆均匀的类石墨烯碳层，有效提升材料的电子导电性，同时提高材料的稳定性。

本发明还提供了一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的制备方法，该方法是将阴离子型表面活性剂与磷源、烃类混合物、钒源和钠源依次球磨混合，得到磷酸钒钠前驱体；所述磷酸钒钠前驱体置于保护气氛中煅烧，即得。

本发明通过球磨混合结合烧结工艺直接得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料，方法步骤简单，操作易控，有利于工业化生产。

优选的方案，所述阴离子型表面活性剂包括羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和磷酸酯盐类中至少一种。优选的阴离子型表面活性剂包括油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基二甲基氧化胺、脂肪醇、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂酸甘油酯、丙烯酸、司班20、司班40、司班60、司班80、聚苯乙烯磺酸钠、氨基酸型甘油酯、脂肪醇羟乙基磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯中的一种或几种的混合物。

优选的方案，所述磷源包括磷酸二氢氨、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸氢二氨、磷酸三铵、磷酸氢二钠、五氧化二磷、磷酸氢钠胺、磷酸钒中至少一种。

优选的方案，所述烃类混合物包括固体石蜡、凡士林、液体石蜡中至少一种。烃类混合物可以为固态或半液态的烃类混合物，如固体形状的石蜡(固体石蜡，矿蜡)、凡士林(矿物脂、软石蜡)、液体石蜡(石蜡油、白油、矿油)等。

优选的方案，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、水合草酸矾、偏钒酸银、氯化钒、乙酰丙酮氧钒中至少一种。

优选的方案，所述钠源包括无水乙酸钠、硬脂酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、油酸钠、海藻酸钠、酒石酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠、腐植酸钠、氢氧化钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、无水硫酸钠中至少一种。

优选的方案，阴离子型表面活性剂和磷源的摩尔量之比为0.2～3:1。

优选的方案，烃类混合物和阴离子型表面活性剂的质量比为0.5～3:1。

优选的方案，钠源、钒源和磷源的比例以满足Na:V:P元素的摩尔比例为3.0～ 3.3:2:3。

优选的方案，所述磷酸钒钠前驱体置于保护气氛下，以1℃1min～10℃1min 的升温速率升至500℃～900℃，保温2小时～18小时；所述保护气氛包括氮气和1或惰性气体，或者氮气和1或惰性气体与还原性气体混合。进一步优选的方案，保护气氛为氮气和1或惰性气体与还原性气体混合时，还原性气体为氢气、一氧化碳或氢气和一氧化碳混合气，其中还原性气体在混合气中的体积百分比含量为 3～15％。

本发明还提供了一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的应用，将其作为钠离子电池正极材料应用。

本发明的技术方案在煅烧过程中阴离子型表面活性剂能引导磷酸钒钠晶体在熔融烃混合物体系中择优生长成二维有序纳米结构，且表面活性剂和烃混合物在磷酸钒钠晶体表面原位碳化，在磷酸钒钠晶粒表面包覆均匀的类石墨烯碳层。

本发明的技术方案制备的磷酸钒钠材料具有结晶性好、纳米尺寸均一、类石墨烯碳包覆完整、电化学性能优异等优点。

本发明首先采用高能球磨法将磷源、钒源、钠源及阴离子型表面活性剂均匀的混合在有机烃类混合物溶剂中，均匀混合前驱体直接在保护气氛中煅烧后得到目标产物——类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。具体的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将阴离子型表面活性剂和磷源加入球磨罐中，加入球磨介质，以一定速度球磨一定时间，得到乳白色混合物；

(2)向步骤(1)中的球磨罐中加入固态或半液态的烃类混合物，继续以一定速度球磨一定时间；

(3)向步骤(2)中的球磨罐中加入钒源，继续以一定速度球磨一定时间，得到固态或半液态混合物；

(4)向步骤(3)中的球磨罐中加入钠源，继续以一定速度球磨一定时间，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体；

(5)将步骤(4)中所得到的磷酸钒钠前驱体在保护气氛中煅烧，随炉冷却，所得产物即为类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料；

其中，步骤(1)中所述的球磨罐为不锈钢球磨罐、刚玉陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐、PA6尼龙球磨罐、氧化锆球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐或硬质合金球磨罐；球磨罐的容积为30毫升～2.5升；球磨介质为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、不锈钢球、聚氨酯球、聚四氟乙烯球或硬质合金球，磨球直径为1毫米～12毫米。

步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的球磨时间为0.5小时～24小时，球磨的速度为600转1分钟～1500转1分钟。

与现有技术比较，本发明的技术方案具有如下优点：

1.本发明的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料具有二维有序纳米结构，这种二维纳米结构材料与电解液接触面积大，离子扩散路径短，有效提升电池体系中的离子扩散速率。

2.本发明的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料，晶粒表面包覆均匀的类石墨烯碳层，有效提升了电极材料的电子传导效率。

3、本发明制备类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料采用烃类混合和阴离子表面活性剂，烃类混合能够很好地分散阴离子表面活性剂，使阴离子型表面活性剂通过桥接作用，引导高温煅烧过程中磷酸钒钠晶体择优生长成二维有序纳米结构，另外烃类混合和阴离子表面活性剂同时起到碳源作用，对磷酸钒钠晶体原位包覆，使磷酸钒钠晶粒表面包覆均匀的类石墨烯碳层。

3.本发明制备类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料采用的有机烃类混合物及阴离子型表面活性剂价格低廉，且工艺简单，易于放大批量化生产。

4.本发明提供的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料具有优异的电化学性能，作为钠离子电池正极材料，在1C的电流密度下可以释放115.1mAhg^-1的放电比容量，充放电500次后放电比容量仍然可以保持97.3％，特别是充放电2000次后放电比容量仍然可以保持80％以上，充放电10000次后放电比容量仍然可以保持在60％左右。且具有高充放电倍率性能，在100C(相当于1分钟之内充放电) 的性能优异，是钠离子电池理想的电极材料。

附图说明

【图1】为实施例1制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的XRD图谱；

【图2】为实施例5制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的XRD图谱；

【图3】为实施例1制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的SEM图谱；

【图4】为实施例5制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的SEM图谱；

【图5】为实施例1制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的TEM和HRTEM图谱；

【图6】为实施例5制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料的TEM和HRTEM图谱；

【图7】为实施例1制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料组装成的钠离子半电池在1C的电流密度下，2.5V～4V的电压窗口中的循环性能图，其中1C＝117.6mA g^-1。

【图8】为实施例5制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料组装成的钠离子半电池在20C的电流密度下，2.5V～4V的电压窗口中的循环性能图，其中1C＝117.6mA g^-1。

【图9】为实施例5制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料组装成的钠离子半电池在0.5C～100C的电流密度下，2.5V～4V的电压窗口中的循环性能图，其中 1C＝117.6mA g-¹。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护范围。

实施例1

将2.0913g磷酸二氢铵和5.188g油酸加入50ml的不锈钢球磨罐中，加入直径为2毫米和4毫米的304不锈钢球各20粒作为球磨介质，用高能机械球磨机球磨混合3小时，得到乳白色混合物。加入10.376g固体石蜡，接着球磨混合2 小时。然后加入2.184g草酸钒，继续球磨混合2小时，得到粘稠混合物。最后加入1.566g无水乙酸钠，球磨混合3小时，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体。将磷酸钒钠前驱体转至通有H21Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以2℃1min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，随炉冷却得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。采用日本理学D1max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品的晶体结构，所得结果如图1所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品的形貌，发现样品是由纳米片组成的，如图3所示。使用TECNAI G2F20场发射透射电镜观察样品的微观结构，发现样品纳米晶粒表面被类石墨烯碳紧密地包覆着，如图5所示。循环性能测试电压范围为2.5V～4V，电流密度为1C，循环500次后其比容量仍可达112mA h g-¹，其循环性能结果如图7所示。

实施例2

将2.0913g磷酸二氢铵和7.782g油酸加入50ml的不锈钢球磨罐中，加入直径为2毫米和4毫米的304不锈钢球各20粒作为球磨介质，用高能机械球磨机球磨混合3小时，得到乳白色混合物。加入10.376g固体石蜡，接着球磨混合2 小时。然后加入2.184g草酸钒，继续球磨混合2小时，得到粘稠混合物。最后加入1.566g无水乙酸钠，球磨混合3小时，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体。将磷酸钒钠前驱体转至通有H21Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以2℃1min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，随炉冷却得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。

实施例3

将3.4855g磷酸二氢铵和8.559g油酸加入50ml的不锈钢球磨罐中，加入直径为2毫米和4毫米的304不锈钢球各20粒作为球磨介质，用高能机械球磨机球磨混合3小时，得到乳白色混合物。加入17.118g固体石蜡，接着球磨混合2 小时。然后加入3.64g草酸钒，继续球磨混合2小时，得到粘稠混合物。最后加入2.61g无水乙酸钠，球磨混合3小时，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体。将磷酸钒钠前驱体转至通有H21Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以2℃1min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，随炉冷却得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。

实施例4

将3.4855g磷酸二氢铵和12.839g油酸加入50ml的不锈钢球磨罐中，加入直径为2毫米和4毫米的304不锈钢球各20粒作为球磨介质，用高能机械球磨机球磨混合3小时，得到乳白色混合物。加入17.118g固体石蜡，接着球磨混合2 小时。然后加入3.64g草酸钒，继续球磨混合2小时，得到粘稠混合物。最后加入2.61g无水乙酸钠，球磨混合3小时，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体。将磷酸钒钠前驱体转至通有H21Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以2℃1min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，随炉冷却得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。

实施例5

将2.0913g磷酸二氢铵和7.872g司班80加入50ml的不锈钢球磨罐中，加入直径为2毫米和4毫米的304不锈钢球各20粒作为球磨介质，用高能机械球磨机球磨混合3小时，得到乳白色混合物。加入15.744g固体石蜡，接着球磨混合2小时。然后加入2.184g草酸钒，继续球磨混合2小时，得到粘稠混合物。最后加入1.566g无水乙酸钠，球磨混合3小时，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体。将磷酸钒钠前驱体转至通有H21Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以2℃1min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，随炉冷却得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。采用日本理学D1max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品的晶体结构，所得结果如图2所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品的形貌，发现样品是由纳米片组成的，如图4所示。使用TECNAI G2F20场发射透射电镜观察样品的微观结构，发现样品纳米晶粒表面被类石墨烯碳紧密地包覆着，如图5所示。循环性能测试电压范围为2.5V～4V，电流密度为20C，首次放电比容量为100.3mA h g^-1，循环10000次后其比容量仍可达52.5 mA h g^-1，其容量保持率为52.3％，单次循环的容量衰减仅为0.0048％，其循环性能结果如图8所示。倍率性能测试电压范围为2.5V～4V，电流密度为0.5C～100C，在0.5C,1C,2C,5C,10C,20C,和50C的电流密度下其放电比容量分别为114.2 mA h g^-1,112.3mA h g^-1,105.4mA h g^-1,103.3mA h g^-1,101mA h g^-1,98.1mA h g^-1和95.3mA h g^-1，即使在100C的搞倍率下，其放电比容量仍可达87.7mA h g^-1，其倍率性能结果如图9所示。

实施例6

将2.0913g磷酸二氢铵和11.808g司班80加入50ml的不锈钢球磨罐中，加入直径为2毫米和4毫米的304不锈钢球各20粒作为球磨介质，用高能机械球磨机球磨混合3小时，得到乳白色混合物。加入15.744g固体石蜡，接着球磨混合2小时。然后加入2.184g草酸钒，继续球磨混合2小时，得到粘稠混合物。最后加入1.566g无水乙酸钠，球磨混合3小时，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体。将磷酸钒钠前驱体转至通有H21Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以2℃1min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，随炉冷却得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。

实施例7

将2.0913g磷酸二氢铵和7.872g司班80加入50ml的不锈钢球磨罐中，加入直径为2毫米和4毫米的304不锈钢球各20粒作为球磨介质，用高能机械球磨机球磨混合3小时，得到乳白色混合物。加入15.744g凡士林，接着球磨混合2 小时。然后加入2.184g草酸钒，继续球磨混合2小时，得到粘稠混合物。最后加入1.566g无水乙酸钠，球磨混合3小时，得到固态或半液态磷酸钒钠前驱体。将磷酸钒钠前驱体转至通有H21Ar(Ar和H2体积比为95:5)混合气体的石英管式炉中，以2℃1min升温速率升至800℃恒温煅烧8h，随炉冷却得到类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料。

实施例8

实施例1制备的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料，导电碳Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照8:1:1的质量比混合均匀后，分散在N-甲基吡喏烷酮(NMP) 溶液中得到浆糊状的混合物。获得的浆糊状混合物均匀的涂覆在铝箔上，并在 100℃真空干燥12小时。磷酸钒钠1钠纽扣电池(2016型号)的组装是在充满高纯氩气的手套箱(德国布劳恩)中进行。以金属钠片作为负极，以玻璃纤维作为隔膜，1M NaClO4溶于碳酸丙烯酯1氟代碳酸乙烯酯(PC1FEC)(1:1,体积比)作为电解液，合成的类石墨烯碳包覆磷酸钒钠粉末作为电池的正极材料。钠离子电池的充电和放电测试于室温下在蓝电电池测试系统上进行，测试的电压范围为2.5V～4V 参比于Na1Na⁺。