正极材料及其制备方法和电池与流程

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料的制备方法、采用该制备方法制备的正极材料，以及包括该正极材料的电池。

背景技术：

聚阴离子正极材料LixMy(PO4)z(x、y、z为正数，M代表过渡金属元素)具有结构稳定、环境友好、成本低廉、比容量高、安全性好、循环稳定性好等优点，适合用于电动自行车、电动汽车等动力电池领域以及储能电池领域的应用。这类材料的缺点是电子导电率和离子导电率均较低，在材料表面包覆易导电物质或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以缩短锂离子扩散路径是解决该类材料电子导电率低和离子导电率低的主要方法。然而，经过碳包覆处理和颗粒纳米化处理后，虽然LixMy(PO4)z的倍率性能有一定提升，但压实密度会大幅降低，导致其体积比能量低，限制了该材料在动力电池领域的应用范围。

目前，采用制备高压实密度磷酸铁锂的方法是通过原材料浆料级配。该方法是在制备工艺的混料工序中，将不同研磨粒度的原材料按一定比例混合为浆料(磷酸铁、碳酸锂和碳源组成的混合浆料)进行烧结。然而该方法在高温烧结过程中，不同研磨粒度的原材料(如：磷酸铁和锂盐)均变为熔融态，熔融后再结晶成为磷酸铁锂，颗粒的粒径重新分配，使得级配效果不可控，材料的压实密度和性能也会发生变化。

因此，亟需提出一种颗粒级配程度可控，材料的压实密度可控的正极材料的制备方法，以及采用该方法制备的正极材料和包括该正极材料的电池。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的之一是提供一种颗粒级配程度可控、材料的压实密度可控的正极材料的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种采用上述的正极材料的制备方法制备的正极材料。

本发明的目的之三是提供一种包括上述正极材料的电池。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种正极材料的制备方法，包括步骤：

将粒径为0.8-3μm的正极粉料和粒径为150-260nm的正极浆料按一定比例混合均匀后干燥烧结，制得不同颗粒级配的正极材料。

根据本发明，粒径为0.8-3μm的正极粉料的重量份数为1-50份，粒径为150-260nm的正极浆料中溶质的重量份数为100份。

根据本发明，所述正极材料为LixMy(PO4)z/C，其中，x、y、z为正数，M为过渡金属元素或过渡金属元素的组合。

根据本发明，粒径为0.8-3μm的正极粉料的制备步骤：将锂源、过渡金属化合物、磷源和导电剂加入溶剂中混合均匀，进行研磨、干燥及煅烧，制得粒径为0.8-3μm的正极粉料。

根据本发明，粒径为150-260nm的正极浆料的制备步骤：将锂源、过渡金属化合物、磷源和导电剂加入溶剂中混合均匀，进行研磨，制得粒径为150-260nm的正极浆料。

根据本发明，在所述粒径为0.8-3μm的正极粉料的制备步骤中，研磨粒度控制在400-500nm；

在所述粒径为150-260nm的正极浆料的制备步骤中，研磨粒度控制在150-260nm。

根据本发明，所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂中的一种或多种。

根据本发明，磷源选自磷酸、磷酸铁盐、磷酸铵盐、磷酸锂盐中的一种或多种。

本发明提供一种正极材料，所述正极材料采用上述的正极材料的制备方法制得。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极材料。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在本发明中，由于粒径为0.8-3μm的正极粉料已经预先制备，其烧结为磷酸铁锂的完整结晶，在与粒径为150-260nm的正极浆料混合后的烧结过程中磷酸铁锂的颗粒粒径基本不变；仅粒径为150-260nm的正极浆料中的原材料(如锂源、磷源和过渡金属)经过烧结形成粒径为150-260nm的正极材料，且粒径为150-260nm的正极材料填充并分散在粒径为0.8-3μm正极材料的缝隙中，从而制备出大小颗粒级配的正极材料，且通过调整粒径为0.8-3μm的正极粉料和粒径为150-260nm的正极浆料的混合比例，实现颗粒级配的可调，从而有利于电极材料性能和压实密度进行筛选和优化，制备出来的材料具有比容量高、循环寿命长、极片压实密度高(2.40-2.70g/cm³)的特点，有利于提高电池的体积能量密度。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的粒径为0.8-3μmLiFePO4的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1制备的正极材料LiFePO4样品的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的锂离子电池在0.1C，电压范围为2.0-3.75V(vs Li⁺/Li)的首次充放电曲线图；

图4是本发明实施例2制备的正极材料LiFePO4样品的XRD图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本实施方式提出一种正极材料的制备方法，包括步骤：

将粒径为0.8-3μm的正极粉料和粒径为150-260nm的正极浆料按一定比例混合均匀后干燥烧结，制得不同颗粒级配的正极材料。在本实施方式中，由于粒径为0.8-3μm的正极粉料已经预先制备，结晶完整，在与粒径为150-260nm的正极浆料混合后的烧结过程中颗粒度基本不变；仅粒径为150-260nm的正极浆料经过烧结形成粒径为150-260nm的正极材料，且粒径为150-260nm正极材料填充并分散在上述的粒径为0.8-3μm正极材料的缝隙中，从而制备出大小颗粒级配的正极材料，且通过调整粒径为0.8-3μm的正极粉料和粒径为150-260nm的正极浆料的混合比例，实现颗粒级配的可控，从而有利于电极材料性能和压实密度进行筛选和优化，制备出来的材料具有比容量高、循环寿命长、极片压实密度高的特点，有利于提高电池的体积能量密度。

在本实施方式中，以制备正极材料LixMy(PO4)zC(其中，x、y、z为正数，M为过渡金属元素(锰、铁、钴、镍、钒)或过渡金属元素的混合物)为例，具体制备方法如下：

在本实施方式中，粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z的制备步骤：将锂源、过渡金属化合物、磷源和导电剂加入溶剂中混合均匀，进行研磨、干燥及煅烧，制得粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z。

粒径为150-260nm的正极浆料的制备步骤：将锂源、过渡金属化合物、磷源和导电剂加入溶剂中混合均匀，进行研磨，制得粒径为150-260nm的正极浆料。

在上述粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z的制备过程和粒径为150-260nm的正极浆料的制备过程中，锂源可以选择碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂中的一种或多种，也可以选择甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种，还可以选择上述至少任意两种的组合物。

过渡金属化合物选择过渡金属氧化物、过渡金属酸盐中的一种或多种；进一步的，过渡金属化合物选择过渡金属(如锰、铁、钴、镍)的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、氟化物、卤化物、氧化物中的一种或多种。

磷源选择磷酸、磷酸铁盐、磷酸铵盐、磷酸锂盐中的一种或多种，进一步的，磷源选择磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。

在上述粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z的制备过程和粒径为150-260nm的正极浆料的制备过程中，Li:M:P的摩尔比为0.9-1.8:1:0.9-1.6。

在上述粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z的制备过程和粒径为150-260nm的正极浆料的制备过程中，导电剂可以选择炭黑(如Super P)、纳米碳管(CNT)、石墨烯中的一种或多种，也可以选择乙炔黑、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、EDTA、己二酸、PEG、硬脂酸、月桂酸中的一种或多种，还可以选择上述至少任意两种的组合物。其中，在上述粒径为0.8-3μm正极粉料LixMy(PO4)z的制备过程中，导电剂的添加质量占干燥后物料总质量的1％-5％。在上述粒径为150-260nm的正极浆料的制备过程中，导电剂的添加质量占干燥后物料总质量的1％-30％。

在上述粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z的制备过程和粒径为150-260nm的正极浆料的制备过程中，溶剂选择水、乙二胺、环己烷、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种。

在制备粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z的过程中，以300-1200r/min的转速搅拌5-20h，以保证混合均匀。用高能球磨机球磨1-6h，研磨粒度控制在400-500nm。将浆料在50-100℃下干燥1-12h，将干燥好的粉末置于通有氮气保护的管式炉中，在600-800℃下煅烧6-20h，自然冷却至室温，即得到低碳含量(0.1-0.3％)粒径在0.8-3μm的正极材料LixMy(PO4)z。

在制备粒径为150-260nm的正极浆料的过程中，以300-1200r/min的转速搅拌5-20h，以保证混合均匀。用纳米砂磨机研磨2-10h，得到研磨粒度在150-260nm范围内的小颗粒正极浆料。纳米砂磨机的分散原理是主电动机通过三角皮带带动分散轴作高速运动，分散轴上的分散盘带动研磨介质运动而产生摩擦和剪切力使物料得以研磨和分散。本实施方式采用纳米砂磨机能够将浆料研磨至更小粒度的纳米级别，而且采用纳米砂磨机的好处还包括以下两个方面：一方面，由于采用了机械密封使之达到全密闭，从而消除了生产中溶剂挥发损失，减轻了环境污染；另一方面，由于防止了空气进入工作筒体，避免了物料在生产过程中可能形成的干固结皮。

粒径为0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z和粒径为150-260nm的正极浆料混合时，0.8-3μm的正极粉料LixMy(PO4)z的重量份数为1-50份，150-260nm的正极浆料中溶质的重量份数为100份，并以300-1200r/min的转速搅拌均匀，在篮式研磨机上继续粗磨0.1-1h，使粉料与浆料混合均匀。将混合均匀的浆料在80-120℃下干燥5-12h，将干燥好的粉末置于通有氮气保护的管式炉中，在500-800℃下煅烧5-20h，自然冷却至室温，即得到不同颗粒级配，高压实密度(2.40-2.70g/cm³)的LixMy(PO4)z/C粉末材料。

本实施方式还提出一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述的锂离子电池正极材料LixMy(PO4)z/C。

具体如以下实施例：

实施例1

(1)低碳粒径为0.8-3μmLiFePO4的制备：将Li2CO3、FePO4按1.04:1的摩尔比加入至甲醇中，在1200r/min的转速下搅拌10h混合均匀，同时加入葡萄糖，葡萄糖的质量分数占加入后物料总质量(Li2CO3、FePO4及葡萄糖的总质量)的1.5％，在1200r/min的转速下搅拌5h混合均匀，所得液态浆料用高能球磨机球磨1h，研磨粒度达到440nm，之后将浆料在60℃下干燥5h，将干燥好的粉末置于通有氮气保护的管式炉中，在750℃下煅烧10h，自然冷却至室温，即得到低碳含量粒径为0.8-3μm的LiFePO4正极材料。

图1是实施例1制备的低碳粒径为0.8-3μm磷酸亚铁锂的扫描电镜图，从图1可以看出，磷酸亚铁锂的一次颗粒为800nm-1μm，且通过碳含量测试，获得其碳含量结果为0.15％。

(2)粒径为150-260nm正极浆料的制备：称取75g碳酸锂加入600mL乙醇中研磨2h，再加入300g磷酸铁、15g葡萄糖和30g PEG，Li:Fe:P的摩尔比为1.06:1:1.04，采用纳米砂磨机研磨2h，研磨粒度达到220nm，获得粒径为150-260nm正极浆料。

(3)电池正极材料的制备：在步骤(2)获得粒径为150-260nm正极浆料中加入100g低碳含量粒径为0.8-3μmLiFePO4，在1000r/min的转速下搅拌均匀，在篮式研磨机上粗磨20min，使其与浆料混合均匀，得到二次混合浆料；将二次混合浆料在80℃下干燥12h，将干燥好的料浆置于氮气保护的反应炉中，在700℃煅烧10h，冷却至室温，得到高压实密度的LiFePO4粉末材料。

图2是实施例1制备的高压实密度LiFePO4样品的扫描电镜图，与图1相比较，LiFePO4样品一次颗粒大小级配，颗粒分散均匀。

用制备的LiFePO4样品制备成正极，按照LiFePO4:导电炭黑:PTFE＝90％:5％:5％制备成电极，金属锂为负极组装成2032扣式电池。

图3是实施例1制备的锂离子电池在0.1C倍率下，电压范围为2.0-3.75V(vs Li⁺/Li)的首次充放电曲线图，从图3中可以看出，该锂离子电池在0.1C倍率下，电压范围为2.0-3.75V(vs Li⁺/Li)的首次放电容量为158mAh/g。

用制备的LiFePO4材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、CNT和Super P按照92:5:125:1:2的重量比混合，在分散机上以2500r/min高速搅拌，制成浆料。然后利用刮刀涂布在15μm厚度铝箔单面制成电极片，涂层面密度为177g/m²，真空干燥除去溶剂，在对辊机上滚压，根据公式压实密度＝面密度/(极片厚度-铝箔厚度)，计算得到压实密度为2.41g/cm³。

实施例2

(1)低碳粒径为0.8-3μmLiFePO4的制备：将Li2CO3，FeC2O4·2H2O，NH4H2PO4按Li:Fe:P＝1.0:1:1的摩尔比混合在甲醇中，在1000r/min的转速下搅拌5h混合均匀，同时加入柠檬酸，柠檬酸的质量分数占加入后物料总质量(Li2CO3，FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4及柠檬酸的总质量)的1.5％，在1000r/min的转速下搅拌8h混合均匀，所得液态浆料用高速振动球磨机球磨3h，研磨粒度达到460nm，之后将再次混合均匀浆料在50℃下干燥10h，将干燥好的粉末置于通有氮气保护的管式炉中，在780℃下煅烧10h，自然冷却至室温，即得到低碳含量粒径为0.8-3μm的LiFePO4正极材料，测得其碳含量为0.22％。

(2)粒径为150-260nm正极浆料的制备：称取50g碳酸锂加入300mL水中研磨2h，再加入200g磷酸铁10g蔗糖和24g PEG，Li:Fe:P的摩尔比为1.04:1:1.02，用纳米砂磨机研磨2h，研磨粒度达到180nm，获得粒径为150-260nm正极浆料。

(3)电池正极材料的制备：在步骤(2)获得粒径为150-260nm正极浆料中加入110g低碳含量粒径为0.8-3μmLiFePO4，在600r/min的转速下搅拌均匀，在篮式研磨机上继续粗磨15min，使其与浆料混合均匀，得到二次混合浆料；将二次混合浆料在100℃下干燥9h，将干燥好的料浆置于氮气保护的反应炉中，在700℃煅烧10h，冷却至室温，得到高压实密度的LiFePO4粉末材料，申请人将制备得到的材料进行了XRD测试，得到图4所示的附图，将图4的附图和标准卡片PDF 81-1173比对可知，本实施例得到了LiFePO4材料。

用制备的LiFePO4样品制备成正极，按照LiFePO4:导电炭黑:PTFE＝90％:5％:5％制备成电极，金属锂为负极组装成2032扣式电池。实施例2制备的锂离子电池在0.1C倍率下，电压范围为2.0-3.75V(vs Li⁺/Li)的首次放电容量为156mAh/g。

用制备的LiFePO4材料与PVDF、NMP溶液、CNT、Super P按照95:2.5:125:1:2.5的重量比混合，在分散机上以2500r/min高速搅拌，制成浆料。然后利用刮刀涂布在15μm厚度铝箔单面制成电极片，涂层面密度为180g/m²，真空干燥除去溶剂，在对辊机上滚压，根据公式压实密度＝面密度/(极片厚度-铝箔厚度)计算得压实密度为2.50g/cm³。

实施例3

(1)低碳粒径为0.8-3μmLiMn0.5Fe0.5PO4的制备：将Li2CO3，FeC2O4·2H2O，MnCO3和NH4H2PO4按Li:Fe:Mn：P＝1.02:0.5:0.5:1的摩尔比加入至水中，在1000r/min的转速下搅拌6h混合均匀，同时加入葡萄糖和PEG，质量分数分别占加入后物料总质量(Li2CO3、FeC2O4·2H2O、MnCO3、NH4H2PO4及葡萄糖和PEG的总质量)的0.5％和1.5％，在1000r/min的转速下搅拌8h混合均匀，所得液态浆料用高速振动球磨机球磨3h，研磨粒度达到410nm，之后将再次混合均匀浆料在80℃下干燥4h，将干燥好的粉末置于通有氮气保护的管式炉中，在780℃下煅烧10h，自然冷却至室温，即得到低碳含量粒径为0.8-3μm的LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料，测得其碳含量为0.25％。

(2)粒径为150-260nm正极浆料的制备：称取50g碳酸锂加入300mL水中研磨2h，再加入100g磷酸铁、76.2g碳酸锰、10g葡萄糖和24g PEG，Li:Fe:Mn:P＝1.04:0.5:0.5:1，用纳米砂磨机研磨2h，研磨粒度达到150nm，获得粒径为150-260nm正极浆料。

(3)电池正极材料的制备：在步骤(2)获得粒径为150-260nm正极浆料中加入90g低碳含量粒径为0.8-3μmLiMn0.5Fe0.5PO4正极材料，在600r/min的转速下搅拌均匀，在篮式研磨机上继续粗磨15min，使其与浆料混合均匀，得到二次混合浆料；将二次混合浆料在80℃下干燥6h，将干燥好的料浆置于氮气保护的反应炉中，在700℃煅烧10h，冷却至室温，得到高压实密度的LiMn0.5Fe0.5PO4/C粉末材料。

用制备的LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料与粘结剂PVDF、NMP溶液、CNT和Super P按照92:5:125:1:2的重量比混合，在分散机上以2500r/min高速搅拌，制成浆料。然后利用刮刀涂布在15μm厚度铝箔单面制成电极片，涂层面密度为180g/m²，真空干燥除去溶剂，在对辊机上滚压，根据公式压实密度＝面密度/(极片厚度-铝箔厚度)，计算得到压实密度为2.51g/cm³。

实施例4

(1)低碳粒径为0.8-3μmLiMn0.8Fe0.2PO4的制备：将Li2CO3，FePO4，MnCO3和NH4H2PO4按Li:Fe:Mn:P＝1.03:0.2:0.8:1的摩尔比加入至异丙醇中，在1200r/min的转速下搅拌2h混合均匀，同时加入抗坏血酸和PEG，质量分数分别占为加入后物料总质量(Li2CO3、FePO4、MnCO3、NH4H2PO4及抗坏血酸和PEG的总质量)的1％和1.5％，在1000r/min的转速下搅拌8h混合均匀，所得液态浆料用高速振动球磨机球磨3h，研磨粒度达到430nm，之后将再次混合均匀浆料在80℃下干燥4h，将干燥好的粉末置于通有氮气保护的管式炉中，在765℃下煅烧10h，自然冷却至室温，即得到低碳含量粒径为0.8-3μm的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料，测得其碳含量为0.28％。

(2)粒径为150-260nm正极浆料的制备：称取75g碳酸锂加入300mL异丙醇中研磨1h，再加入58.8g磷酸铁、177.2g碳酸锰、13g蔗糖和32g PEG，Li:Fe:Mn:P＝1.04:0.2:0.8:1，用纳米砂磨机研磨2h，研磨粒度达到150nm，获得粒径为150-260nm正极浆料。

(3)电池正极材料的制备：在步骤(2)获得粒径为150-260nm正极浆料中加入200g低碳含量粒径为0.8-3μmLiMn0.8Fe0.2PO4正极材料，并补充200ml异丙醇，在600r/min的转速下搅拌均匀，在篮式研磨机上继续粗磨15min，使其与浆料混合均匀，得到二次混合浆料；将二次混合浆料在80℃下干燥6h，将干燥好的料浆置于氮气保护的反应炉中，在700℃煅烧10h，冷却至室温，得到高压实密度的LiMn0.8Fe0.2PO4/C粉末材料。

用制备的LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料与PVDF、NMP溶液、CNT和Super P按照92:5:125:1:2的重量比混合，在分散机上以2500r/min高速搅拌，制成浆料。然后利用刮刀涂布在13μm厚度铝箔单面制成电极片，涂层面密度为184g/m²，真空干燥除去溶剂，在对辊机上滚压，根据公式压实密度＝面密度/(极片厚度-铝箔厚度)，计算得到压实密度为2.64g/cm³。

实施例5

(1)低碳粒径为0.8-3μmLi3V2(PO4)3的制备：将LiOH、V2O5、NH4H2PO4按Li:V:P＝1.7:1:1.55的摩尔比加入至水中，在1200r/min的转速下搅拌10h混合均匀，同时加入葡萄糖，葡萄糖的质量分数占加入后物料总质量(LiOH、V2O5、NH4H2PO4及葡萄糖的总质量)的1.5％，在1200r/min的转速下搅拌5h混合均匀，所得液态浆料用高能球磨机球磨1h，研磨粒度达到440nm，之后将浆料在60℃下干燥5h，将干燥好的粉末置于通有氮气保护的管式炉中，在750℃下煅烧10h，自然冷却至室温，即得到低碳含量粒径为0.8-3μm的Li3V2(PO4)3正极材料。

(2)粒径为150-260nm正极浆料的制备：称取41g LiOH、91g V2O5和178g NH4H2PO4加入400mL水中研磨2h，再加入15g蔗糖和30g PEG，Li:V:P的摩尔比为1.7:1:1.55，用纳米砂磨机研磨4h，研磨粒度达到185nm，获得粒径为150-260nm正极浆料。

(3)电池正极材料的制备：在步骤(2)获得粒径为150-260nm正极浆料中加入100g低碳含量粒径为0.8-3μmLi3V2(PO4)3正极材料，在1000r/min的转速下搅拌均匀，在篮式研磨机上继续粗磨15min，使其与浆料混合均匀，得到二次混合浆料；将二次混合浆料在80℃下干燥6h，将干燥好的料浆置于氮气保护的反应炉中，在700℃煅烧10h，冷却至室温，得到高压实密度的Li3V2(PO4)3/C粉末材料。

用制备的Li3V2(PO4)3/C材料与PVDF、NMP溶液、CNT和Super P按照92:5:125:1:2的重量比混合，在分散机上以2500r/min高速搅拌，制成浆料。然后利用刮刀涂布在13μm厚度铝箔单面制成电极片，涂层面密度为180g/m²，真空干燥除去溶剂，在对辊机上滚压，根据公式压实密度＝面密度/(极片厚度-铝箔厚度)，计算得到压实密度为2.42g/cm³。

需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。